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Lo sviluppo delle tecnologie dell'idrogeno è al centro dell'economia verde. Come prerequisito per la realizzazione dello stoccaggio dell'idrogeno, sono necessari catalizzatori attivi e stabili per la reazione di idrogenazione (de)idrogenazione. Finora, questo settore è stato dominato dall'uso di costosi metalli preziosi. Qui proponiamo un nuovo catalizzatore a basso costo a base di cobalto (Co-SA/NP@NC) in cui siti monometallici altamente distribuiti sono sinergicamente accoppiati con nanoparticelle fini per ottenere un'efficiente deidrogenazione dell'acido formico. Utilizzando il miglior materiale di unità CoN₂C₂ disperse atomicamente e nanoparticelle incapsulate di dimensioni pari a 7-8 nm, utilizzando carbonato di propilene come solvente, è stata ottenuta un'eccellente produzione di gas di 1403,8 ml g₂ h₂, senza perdite dopo 5 cicli. attività, 15 volte migliore rispetto al Pd/C commerciale. Esperimenti di saggi in situ mostrano che, rispetto ai catalizzatori correlati a singolo atomo metallico e nanoparticelle, Co-SA/NPs@NC migliora l'adsorbimento e l'attivazione dell'intermedio monodentato chiave HCOO*, promuovendo così la successiva scissione del legame CH. Calcoli teorici mostrano che l'integrazione di nanoparticelle di cobalto promuove la conversione del centro della banda d di un singolo atomo di Co in un sito attivo, migliorando così l'accoppiamento tra l'O carbonilico dell'intermedio HCOO* e il centro del Co, abbassando così la barriera energetica.
L'idrogeno è considerato un importante vettore energetico per l'attuale transizione energetica globale e può essere un fattore chiave per il raggiungimento della neutralità carbonica1. Grazie alle sue proprietà fisiche, come l'infiammabilità e la bassa densità, lo stoccaggio e il trasporto sicuri ed efficienti dell'idrogeno sono questioni chiave per la realizzazione dell'economia dell'idrogeno2,3,4. I trasportatori di idrogeno organico liquido (LOHC), che immagazzinano e rilasciano idrogeno attraverso reazioni chimiche, sono stati proposti come soluzione. Rispetto all'idrogeno molecolare, tali sostanze (metanolo, toluene, dibenziltoluene, ecc.) sono facili e comode da maneggiare5,6,7. Tra i vari LOHC tradizionali, l'acido formico (FA) ha una tossicità relativamente bassa (LD50: 1,8 g/kg) e una capacità di H2 di 53 g/L o 4,4% in peso. In particolare, l'FA è l'unico LOHC in grado di immagazzinare e rilasciare idrogeno in condizioni blande in presenza di catalizzatori adeguati, senza quindi richiedere ingenti apporti di energia esterna1,8,9. In effetti, sono stati sviluppati molti catalizzatori a base di metalli nobili per la deidrogenazione dell'acido formico; ad esempio, i catalizzatori a base di palladio sono da 50 a 200 volte più attivi dei catalizzatori metallici più economici10,11,12. Tuttavia, se si considera il costo dei metalli attivi, ad esempio il palladio è oltre 1000 volte più costoso.
Cobalto, la ricerca di catalizzatori di metalli di base eterogenei altamente attivi e stabili continua ad attirare l'interesse di molti ricercatori nel mondo accademico e industriale13,14,15.
Sebbene siano stati sviluppati catalizzatori economici a base di Mo e Co, così come nanocatalizzatori realizzati con leghe di metalli nobili/base,14,16 per la deidrogenazione degli acidi grassi, la loro graduale disattivazione durante la reazione è inevitabile a causa dell'occupazione dei siti attivi di metalli, CO2 e H2O da parte di protoni o anioni formiato (HCOO-), contaminazione degli acidi grassi, aggregazione di particelle e possibile avvelenamento da CO17,18. Noi e altri abbiamo recentemente dimostrato che i catalizzatori a singolo atomo (SAC) con siti CoIINx altamente dispersi come siti attivi migliorano la reattività e la resistenza agli acidi della deidrogenazione dell'acido formico rispetto alle nanoparticelle17,19,20,21,22,23,24. In questi materiali Co-NC, gli atomi di N fungono da siti principali per promuovere la deprotonazione degli acidi grassi, migliorando al contempo la stabilità strutturale attraverso il coordinamento con l'atomo di Co centrale, mentre gli atomi di Co forniscono siti di adsorbimento di H e promuovono la scissione di CH22, 25,26. Sfortunatamente, l'attività e la stabilità di questi catalizzatori sono ancora lontane da quelle dei moderni catalizzatori omogenei ed eterogenei a base di metalli nobili (Fig. 1) 13 .
L'energia in eccesso proveniente da fonti rinnovabili come il sole o il vento può essere prodotta mediante elettrolisi dell'acqua. L'idrogeno prodotto può essere immagazzinato utilizzando LOHC, un liquido la cui idrogenazione e deidrogenazione sono reversibili. Nella fase di deidrogenazione, l'unico prodotto è l'idrogeno, mentre il liquido vettore viene riportato al suo stato originale e nuovamente idrogenato. L'idrogeno potrebbe essere utilizzato in stazioni di servizio, batterie, edifici industriali e altro ancora.
Recentemente, è stato riportato che l'attività intrinseca di specifici SAC può essere potenziata in presenza di diversi atomi metallici o di siti metallici aggiuntivi forniti da nanoparticelle (NP) o nanocluster (NC)27,28. Ciò apre possibilità per un ulteriore adsorbimento e attivazione del substrato, nonché per la modulazione della geometria e della struttura elettronica dei siti monoatomici. Pertanto, l'adsorbimento/attivazione del substrato può essere ottimizzato, garantendo una migliore efficienza catalitica complessiva29,30. Questo ci dà l'idea di creare materiali catalitici appropriati con siti attivi ibridi. Sebbene i SAC migliorati abbiano mostrato un grande potenziale in un'ampia gamma di applicazioni catalitiche, il loro ruolo nello stoccaggio dell'idrogeno è, a nostra conoscenza, poco chiaro. A questo proposito, presentiamo una strategia versatile e robusta per la sintesi di catalizzatori ibridi a base di cobalto (Co-SA/NP@NC) costituiti da nanoparticelle definite e singoli centri metallici. I Co-SA/NPs@NC ottimizzati mostrano eccellenti prestazioni di deidrogenazione dell'acido formico, migliori rispetto ai catalizzatori nanostrutturati non nobili (come CoNx, singoli atomi di cobalto, cobalto@NC e γ-Mo2N) e persino ai catalizzatori con metalli nobili. La caratterizzazione in situ e i calcoli DFT dei catalizzatori attivi mostrano che i singoli siti metallici fungono da siti attivi e le nanoparticelle della presente invenzione migliorano il centro della banda d degli atomi di Co, promuovono l'adsorbimento e l'attivazione di HCOO*, abbassando così la barriera energetica della reazione.
I framework di zeolite imidazolato (ZIF) sono precursori tridimensionali ben definiti che forniscono catalizzatori per materiali carboniosi drogati con azoto (catalizzatori metallo-NC) per supportare vari tipi di metalli37,38. Pertanto, Co(NO3)2 e Zn(NO3)2 si combinano con 2-metilimidazolo in metanolo per formare i corrispondenti complessi metallici in soluzione. Dopo centrifugazione ed essiccazione, CoZn-ZIF è stato pirolizzato a diverse temperature (750–950 °C) in un'atmosfera al 6% di H2 e al 94% di Ar. Come mostrato nella figura seguente, i materiali risultanti hanno diverse caratteristiche del sito attivo e sono denominati Co-SA/NPs@NC-950, Co-SA/NPs@NC-850 e Co-SA/NPs@NC-750 (Figura 2a). ) . Osservazioni sperimentali specifiche di alcuni passaggi chiave del processo di sintesi sono dettagliate nelle Figure 1 e 2. C1-C3. È stata eseguita la diffrazione di raggi X su polveri a temperatura variabile (VTXRD) per monitorare l'evoluzione del catalizzatore. Dopo che la temperatura di pirolisi raggiunge i 650 °C, il pattern XRD cambia significativamente a causa del collasso della struttura cristallina ordinata di ZIF (Fig. S4) 39 . All'aumentare della temperatura, compaiono due ampi picchi nei pattern XRD di Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750 a 20–30° e 40–50°, che rappresentano il picco del carbonio amorfo (Fig. C5). 40. Vale la pena notare che sono stati osservati solo tre picchi caratteristici a 44,2°, 51,5° e 75,8°, appartenenti al cobalto metallico (JCPDS #15-0806) e 26,2°, appartenenti al carbonio grafitico (JCPDS #41-1487). Lo spettro a raggi X di Co-SAs/NPs@NC-950 mostra la presenza di nanoparticelle di cobalto incapsulate simili alla grafite sul catalizzatore41,42,43,44. Lo spettro Raman mostra che Co-SAs/NPs@NC-950 sembra avere picchi D e G più forti e stretti rispetto agli altri campioni, indicando un grado più elevato di grafitizzazione (Figura S6). Inoltre, Co-SAs/NPs@NC-950 presenta un'area superficiale Brunner-Emmett-Taylor (BET) e un volume dei pori più elevati (1261 m2 g-1 e 0,37 cm3 g-1) rispetto ad altri campioni e la maggior parte degli ZIF sono derivati ​​di NC. materiali (Figura S7 e Tabella S1). La spettroscopia di assorbimento atomico (AAS) mostra che il contenuto di cobalto di Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@ è rispettivamente del 2,69% in peso, 2,74% in peso e 2,73% in peso per NC-750 (Tabella S2). Il contenuto di Zn di Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750 aumenta gradualmente, il che è attribuito alla maggiore riduzione e volatilizzazione delle unità di Zn. Aumento della temperatura di pirolisi (Zn, punto di ebollizione = 907 °C) 45,46. L'analisi elementare (EA) ha mostrato che la percentuale di N diminuisce con l'aumentare della temperatura di pirolisi e l'elevato contenuto di O potrebbe essere dovuto all'adsorbimento di O2 molecolare dall'esposizione all'aria. (Tabella S3). A un certo contenuto di cobalto, nanoparticelle e coatomi isolati coesistono, determinando un aumento significativo dell'attività del catalizzatore, come discusso di seguito.
Diagramma schematico della sintesi di Co-SA/NPs@NC-T, dove T è la temperatura di pirolisi (°C). b Immagine TEM. c Immagine di Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. I singoli atomi di Co sono contrassegnati con cerchi rossi. d Modello EDS Co-SA/NPs@NC-950.
In particolare, la microscopia elettronica a trasmissione (TEM) ha dimostrato la presenza di varie nanoparticelle di cobalto (NP) con una dimensione media di 7,5 ± 1,7 nm solo in Co-SA/NPs@NC-950 (Figure 2b e S8). Queste nanoparticelle sono incapsulate con carbonio tipo grafite drogato con azoto. La spaziatura delle frange reticolari di 0,361 e 0,201 nm corrisponde rispettivamente a particelle di carbonio grafitico (002) e Co metallico (111). Inoltre, la microscopia elettronica a trasmissione a scansione anulare in campo scuro con correzione dell'aberrazione angolare (AC-HAADF-STEM) ha rivelato che le NP di Co in Co-SA/NPs@NC-950 erano circondate da abbondante cobalto atomico (Fig. 2c). Tuttavia, sul supporto degli altri due campioni sono stati osservati solo atomi di cobalto dispersi atomicamente (Fig. S9). L'immagine HAADF-STEM ottenuta con spettroscopia a dispersione di energia (EDS) mostra una distribuzione uniforme di nanoparticelle di Co, N, Co e nanoparticelle di Co segregate in Co-SA/NP@NC-950 (Fig. 2d). Tutti questi risultati mostrano che i centri di Co dispersi atomicamente e le nanoparticelle incapsulate in carbonio tipo grafite drogato con N si attaccano con successo ai substrati di NC in Co-SA/NP@NC-950, mentre solo i centri metallici isolati si attaccano.
Lo stato di valenza e la composizione chimica dei materiali ottenuti sono stati studiati mediante spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS). Gli spettri XPS dei tre catalizzatori hanno mostrato la presenza di elementi Co, N, C e O, ma lo Zn era presente solo in Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750 (Fig. 2). ). C10). All'aumentare della temperatura di pirolisi, il contenuto totale di azoto diminuisce poiché le specie di azoto diventano instabili e si decompongono in gas NH3 e NOx a temperature più elevate (Tabella S4) 47 . Pertanto, il contenuto totale di carbonio è gradualmente aumentato da Co-SAs/NPs@NC-750 a Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-950 (Figure S11 e S12). Il campione pirolizzato a temperatura più elevata presenta una minore proporzione di atomi di azoto, il che significa che la quantità di portatori di NC in Co-SA/NP @ NC-950 dovrebbe essere inferiore rispetto a quella di altri campioni. Ciò porta a una sinterizzazione più forte delle particelle di cobalto. Lo spettro O 1s mostra due picchi C=O (531,6 eV) e C–O (533,5 eV), rispettivamente (Figura S13) 48 . Come mostrato in Figura 2a, lo spettro N 1s può essere risolto in quattro picchi caratteristici di azoto piridinico N (398,4 eV), pirrolico N (401,1 eV), grafite N (402,3 eV) e Co-N (399,2 eV). I legami Co-N sono presenti in tutti e tre i campioni, indicando che alcuni atomi di N sono coordinati a siti monometallici, ma le caratteristiche differiscono significativamente49. L'applicazione di temperature di pirolisi più elevate può ridurre significativamente il contenuto di specie Co-N dal 43,7% in Co-SA/NPs@NC-750 al 27,0% in Co-SA/NPs@NC-850 e Co 17,6%@NC-950. in -CA/NPs, che corrisponde a un aumento del contenuto di C (Fig. 3a), indicando che il loro numero di coordinazione Co-N può cambiare ed essere parzialmente sostituito da atomi di C50. Lo spettro di Zn 2p mostra che questo elemento esiste prevalentemente nella forma Zn2+. (Figura S14) 51. Lo spettro di Co 2p mostra due picchi prominenti a 780,8 e 796,1 eV, che sono attribuiti rispettivamente a Co 2p3/2 e Co 2p1/2 (Figura 3b). Rispetto a Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750, il picco di Co-N in Co-SAs/NPs@NC-950 è spostato verso il lato positivo, indicando che un atomo di Co sulla superficie -SAs/NPs@NC-950 presenta un grado maggiore di deplezione elettronica, con conseguente stato di ossidazione più elevato. È interessante notare che solo Co-SAs/NPs@NC-950 ha mostrato un debole picco di cobalto zerovalente (Co0) a 778,5 eV, il che dimostra l'esistenza di nanoparticelle derivanti dall'aggregazione di SA di cobalto ad alte temperature.
a Spettri N 1s e b Co 2p di Co-SA/NPs@NC-T. c Spettri XANES e d FT-EXAFS di Co-K-edge di Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750. e Grafici di contorno WT-EXAFS di Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750. f Curva di adattamento FT-EXAFS per Co-SA/NPs@NC-950.
La spettroscopia di assorbimento a raggi X time-locked (XAS) è stata quindi utilizzata per analizzare la struttura elettronica e l'ambiente di coordinazione delle specie di Co nel campione preparato. Stati di valenza del Cobalto in Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750 Struttura del bordo rivelata dallo spettro di assorbimento a raggi X in campo vicino normalizzato del bordo di Co-K (XANES). Come mostrato in Figura 3c, l'assorbimento vicino al bordo dei tre campioni si trova tra le lamine di Co e CoO, indicando che lo stato di valenza delle specie di Co varia da 0 a +253. Inoltre, è stata osservata una transizione a energia inferiore da Co-SAs/NPs@NC-950 a Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750, indicando che Co-SAs/NPs@NC-750 ha uno stato di ossidazione inferiore. ordine inverso. Secondo i risultati dell'adattamento della combinazione lineare, lo stato di valenza del Co di Co-SA/NP @ NC-950 è stimato a +0,642, inferiore allo stato di valenza del Co di Co-SA/NP @ NC-850 (+1,376). Co-SA/NP @ NC-750 (+1,402). Questi risultati indicano che lo stato di ossidazione medio delle particelle di cobalto in Co-SA/NP @ NC-950 è significativamente ridotto, il che è coerente con i risultati XRD e HADF-STEM e può essere spiegato dalla coesistenza di nanoparticelle di cobalto e cobalto singolo. Atomi di Co 41. Lo spettro di struttura fine di assorbimento dei raggi X in trasformata di Fourier (FT-EXAFS) del bordo K del Co mostra che il picco principale a 1,32 Å appartiene al guscio Co-N/Co-C, mentre il percorso di scattering del Co-Co metallico è a 2,18 Å solo nei Co-SAs Å trovati in /NPs@NC-950 (Fig. 3d). Inoltre, il grafico del contorno della trasformata wavelet (WT) mostra l'intensità massima a 6,7 ​​Å-1 attribuita a Co-N/Co-C, mentre solo Co-SAs/NPs@NC-950 mostra l'intensità massima attribuita a 8,8. Un altro massimo di intensità è a Å−1 rispetto al legame Co–Co (Fig. 3e). Inoltre, l'analisi EXAFS eseguita dal locatore ha mostrato che a temperature di pirolisi di 750, 850 e 950 °C, i numeri di coordinazione Co-N erano rispettivamente 3,8, 3,2 e 2,3, e i numeri di coordinazione Co-C erano 0, 0,9 e 1,8 (Fig. 3f, S15 e Tabella S1). Più specificamente, i risultati più recenti possono essere attribuiti alla presenza di unità CoN2C2 disperse atomicamente e nanoparticelle in Co-SA/NPs@NC-950. Al contrario, in Co-SA/NPs@NC-850 e Co-SA/NPs@NC-750, sono presenti solo unità CoN3C e CoN4. È ovvio che con l'aumentare della temperatura di pirolisi, gli atomi di N nell'unità CoN4 vengono gradualmente sostituiti da atomi di C e il cobalto CA si aggrega per formare nanoparticelle.
Condizioni di reazione precedentemente studiate sono state utilizzate per studiare l'effetto delle condizioni di preparazione sulle proprietà di vari materiali (Fig. S16)17,49. Come mostrato in Figura 4a, l'attività di Co-SAs/NPs@NC-950 è significativamente superiore a quella di Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750. In particolare, tutti e tre i campioni di Co preparati hanno mostrato prestazioni superiori rispetto ai catalizzatori commerciali standard per metalli preziosi (Pd/C e Pt/C). Inoltre, i campioni Zn-ZIF-8 e Zn-NC erano inattivi nei confronti della deidrogenazione dell'acido formico, indicando che le particelle di Zn non sono siti attivi, ma il loro effetto sull'attività è trascurabile. Inoltre, l'attività di Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750 è stata sottoposta a pirolisi secondaria a 950 °C per 1 ora, ma è risultata inferiore a quella di Co-SAs/NPs@NC-750 @NC-950 (Fig. S17). La caratterizzazione strutturale di questi materiali ha mostrato la presenza di nanoparticelle di Co nei campioni ri-pirolizzati, ma la bassa area superficiale specifica e l'assenza di carbonio grafitico hanno determinato un'attività inferiore rispetto a Co-SAs/NPs@NC-950 (Figure S18–S20). È stata inoltre confrontata l'attività di campioni con diverse quantità di precursore di Co, con l'attività più elevata mostrata con un'aggiunta di 3,5 moli (Tabella S6 e Figura S21). È ovvio che la formazione di vari centri metallici è influenzata dal contenuto di idrogeno nell'atmosfera di pirolisi e dal tempo di pirolisi. Pertanto, altri materiali Co-SA/NP @ NC-950 sono stati valutati per l'attività di deidrogenazione dell'acido formico. Tutti i materiali hanno mostrato prestazioni da moderate a molto buone; tuttavia, nessuno di essi è risultato migliore di Co-SA/NP @ NC-950 (Figure S22 e S23). La caratterizzazione strutturale del materiale ha mostrato che con l'aumentare del tempo di pirolisi, il contenuto di posizioni monoatomiche di Co-N diminuisce gradualmente a causa dell'aggregazione di atomi metallici in nanoparticelle, il che spiega la differenza di attività tra campioni con un tempo di pirolisi di 100-2000. differenza. 0,5 h, 1 h e 2 h (Figure S24–S28 e Tabella S7).
Grafico del volume di gas in funzione del tempo ottenuto durante la deidrogenazione di gruppi di combustibile utilizzando vari catalizzatori. Condizioni di reazione: FA (10 mmol, 377 μl), catalizzatore (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Tattico: 98 °C, 4 parti b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), vari solventi. c Confronto delle velocità di sviluppo del gas di catalizzatori eterogenei in solventi organici a 85–110 °C. d Esperimento di riciclo di Co-SA/NPs@NC-950. Condizioni di reazione: FA (10 mmol, 377 μl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), solvente (6 ml), Tback: 110 °C, Tattico: 98 °C, ogni ciclo di reazione dura un'ora. Le barre di errore rappresentano le deviazioni standard calcolate da tre test attivi.
In generale, l'efficienza dei catalizzatori di deidrogenazione degli acidi grassi dipende fortemente dalle condizioni di reazione, in particolare dal solvente utilizzato8,49. Utilizzando acqua come solvente, Co-SA/NP @ NC-950 ha mostrato la velocità di reazione iniziale più elevata, ma si è verificata una disattivazione, probabilmente dovuta all'occupazione dei siti attivi da parte di protoni o H2O18. Anche i test del catalizzatore in solventi organici come 1,4-diossano (DXA), acetato di n-butile (BAC), toluene (PhMe), trigliceridi e cicloesanone (CYC) non hanno mostrato alcun miglioramento, così come in carbonato di propilene (PC) (Fig. 4b e Tabella S8). Allo stesso modo, additivi come trietilammina (NEt3) o formiato di sodio (HCCONa) non hanno avuto ulteriori effetti positivi sulle prestazioni del catalizzatore (Figura S29). In condizioni di reazione ottimali, la resa di gas ha raggiunto 1403,8 mL g−1 h−1 (Fig. S30), un valore significativamente superiore a quello di tutti i catalizzatori di Co precedentemente riportati (inclusi SAC17, 23, 24). In vari esperimenti, escludendo le reazioni in acqua e con additivi formiato, è stata ottenuta una selettività fino al 99,96% per la deidrogenazione e la disidratazione (Tabella S9). L'energia di attivazione calcolata è di 88,4 kJ/mol, paragonabile all'energia di attivazione dei catalizzatori a base di metalli nobili (Figura S31 e Tabella S10).
Abbiamo inoltre confrontato diversi altri catalizzatori eterogenei per la deidrogenazione dell'acido formico in condizioni simili (Fig. 4c, tabelle S11 e S12). Come mostrato in Figura 3c, la velocità di produzione di gas di Co-SA/NP @ NC-950 supera quella della maggior parte dei catalizzatori eterogenei a base di metalli di base noti ed è rispettivamente 15 e 15 volte superiore a quella dei catalizzatori commerciali al 5% di Pd/C e al 5% di Pd/C.
Una caratteristica importante di qualsiasi applicazione pratica dei catalizzatori di (de)idrogenazione è la loro stabilità. Pertanto, è stata condotta una serie di esperimenti di riciclo utilizzando Co-SA/NPs@NC-950. Come mostrato in Figura 4d, l'attività iniziale e la selettività del materiale sono rimaste invariate per cinque cicli consecutivi (vedere anche Tabella S13). Sono stati condotti test a lungo termine e la produzione di gas è aumentata linearmente nell'arco di 72 ore (Figura S32). Il contenuto di cobalto del Co-SA/NPs@NC-950 utilizzato era del 2,5% in peso, molto vicino a quello del catalizzatore fresco, indicando che non vi era alcuna evidente lisciviazione del cobalto (Tabella S14). Non è stato osservato alcun evidente cambiamento di colore o aggregazione di particelle metalliche prima e dopo la reazione (Figura S33). AC-HAADF-STEM ed EDS dei materiali applicati negli esperimenti a lungo termine hanno mostrato ritenzione e dispersione uniforme dei siti di dispersione atomica e nessun cambiamento strutturale significativo (Figure S34 e S35). I picchi caratteristici di Co0 e Co-N sono ancora presenti nell'XPS, a dimostrazione della coesistenza di Co NP e singoli siti metallici, il che conferma anche la stabilità del catalizzatore Co-SAs/NPs@NC-950 (Figura S36).
Per identificare i siti più attivi responsabili della deidrogenazione dell'acido formico, sono stati preparati materiali selezionati con un solo centro metallico (CoN2C2) o Co NP sulla base di studi precedenti17. L'ordine di attività di deidrogenazione dell'acido formico osservato nelle stesse condizioni è Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Tabella S15), indicando che i siti CoN2C2 dispersi atomicamente sono più attivi di NP. La cinetica di reazione mostra che l'evoluzione dell'idrogeno segue una cinetica di reazione del primo ordine, ma le pendenze di diverse curve a diversi contenuti di cobalto non sono le stesse, indicando che la cinetica dipende non solo dall'acido formico, ma anche dal sito attivo (Fig. 2). C37). Ulteriori studi cinetici hanno mostrato che, data l'assenza di picchi di cobalto metallico nell'analisi di diffrazione a raggi X, l'ordine cinetico della reazione in termini di contenuto di cobalto è risultato essere 1,02 a livelli inferiori (inferiori al 2,5%), indicando una distribuzione pressoché uniforme dei centri monoatomici di cobalto nel sito attivo principale (figg. S38 e S39). Quando il contenuto di particelle di Co raggiunge il 2,7%, r aumenta improvvisamente, indicando che le nanoparticelle interagiscono bene con i singoli atomi per ottenere una maggiore attività. All'aumentare del contenuto di particelle di Co, la curva diventa non lineare, il che è associato a un aumento del numero di nanoparticelle e a una diminuzione delle posizioni monoatomiche. Pertanto, le migliori prestazioni di deidrogenazione LC di Co-SA/NPs@NC-950 derivano dal comportamento cooperativo dei singoli siti metallici e delle nanoparticelle.
È stato condotto uno studio approfondito utilizzando la trasformata di Fourier a riflettanza diffusa in situ (DRIFT in situ) per identificare gli intermedi di reazione nel processo. Dopo aver riscaldato i campioni a diverse temperature di reazione dopo l'aggiunta di acido formico, sono state osservate due serie di frequenze (Fig. 5a). Tre picchi caratteristici di HCOOH* compaiono a 1089, 1217 e 1790 cm-1, che sono attribuiti rispettivamente alla vibrazione di stretching fuori piano di CH π (CH), alla vibrazione di stretching di CO ν (CO) e alla vibrazione di stretching di C=O ν (C=O), 54, 55. Un'altra serie di picchi a 1363 e 1592 cm-1 corrisponde rispettivamente alla vibrazione simmetrica di OCO νs(OCO) e alla vibrazione asimmetrica di stretching di OCO νas(OCO)33,56 HCOO*. Con il progredire della reazione, i picchi relativi di HCOOH* e HCOO* si indeboliscono gradualmente. In generale, la decomposizione dell'acido formico prevede tre fasi principali: (I) adsorbimento dell'acido formico nei siti attivi, (II) rimozione di H attraverso la via del formiato o del carbossilato e (III) combinazione di due H adsorbiti per produrre idrogeno. HCOO* e COOH* sono intermedi chiave nel determinare rispettivamente la via del formiato o del carbossilato57. Nel nostro sistema catalitico, è apparso solo il picco caratteristico di HCOO*, indicando che la decomposizione dell'acido formico avviene solo attraverso la via dell'acido formico58. Osservazioni simili sono state fatte a temperature inferiori di 78 °C e 88 °C (fig. S40).
Spettri DRIFT in situ della deidrogenazione di HCOOH su a Co-SAs/NPs@NC-950 e b Co SAs. La legenda indica i tempi di reazione in loco. c Dinamica del volume di gas ottenuta utilizzando diversi reagenti di marcatura isotopica. d Dati sull'effetto isotopico cinetico.
Esperimenti DRIFT in situ simili sono stati condotti sui materiali correlati CoNP e CoSA per studiare l'effetto sinergico in Co-SA/NPs@NC-950 (Figure 5b e S41). Entrambi i materiali mostrano andamenti simili, ma i picchi caratteristici di HCOOH* e HCOO* sono leggermente spostati, indicando che l'introduzione di CoNPs modifica la struttura elettronica del centro monoatomico. Un picco caratteristico νas(OCO) appare in Co-SAs/NPs@NC-950 e CoSA ma non in CoNPs, indicando ulteriormente che l'intermedio formato dall'aggiunta di acido formico è acido formico monodentato perpendicolare alla superficie piana del sale e viene adsorbito su SA come sito attivo 59 . Vale la pena notare che è stato osservato un aumento significativo nelle vibrazioni dei picchi caratteristici π(CH) e ν(C = O), che apparentemente ha portato alla distorsione di HCOOH* e ha facilitato la reazione. Di conseguenza, i picchi caratteristici di HCOOH* e HCOO* nei Co-SA/NP@NC sono quasi scomparsi dopo 2 minuti di reazione, un tempo più rapido rispetto a quello dei catalizzatori monometallici (6 minuti) e a base di nanoparticelle (12 minuti). Tutti questi risultati confermano che il drogaggio con nanoparticelle migliora l'adsorbimento e l'attivazione degli intermedi, accelerando così le reazioni proposte sopra.
Per analizzare ulteriormente il percorso di reazione e determinare il rate determining step (RDS), l'effetto KIE è stato condotto in presenza di Co-SA/NP @ NC-950. In questo caso, per gli studi KIE sono stati utilizzati diversi isotopi dell'acido formico come HCOOH, HCOOD, DCOOH e DCOOD. Come mostrato in Figura 5c, la velocità di deidrogenazione diminuisce nel seguente ordine: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Inoltre, i valori calcolati di KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD e KDCOOH/KDCOOD erano rispettivamente 1,14, 1,71, 2,16 e 1,44 (Fig. 5d). Pertanto, la scissione del legame CH in HCOO* mostra valori kH/kD >1,5, indicando un effetto cinetico importante60,61 e sembra rappresentare l'RDS della deidrogenazione di HCOOH su Co-SA/NP@NC-950.
Inoltre, sono stati eseguiti calcoli DFT per comprendere l'effetto delle nanoparticelle drogate sull'attività intrinseca di Co-SA. I modelli Co-SA/NPs@NC e Co-SA sono stati costruiti sulla base degli esperimenti mostrati e di lavori precedenti (Figure 6a e S42)52,62. Dopo l'ottimizzazione geometrica, sono state identificate piccole nanoparticelle di Co6 (CoN2C2) coesistenti con unità monoatomiche e le lunghezze dei legami Co-C e Co-N in Co-SA/NPs@NC sono state determinate essere rispettivamente di 1,87 Å e 1,90 Å, il che è coerente con i risultati XAFS. La densità parziale degli stati calcolata (PDOS) mostra che il singolo atomo di metallo Co e il composito di nanoparticelle (Co-SA/NPs@NC) presentano una maggiore ibridazione vicino al livello di Fermi rispetto a CoN2C2, con conseguente formazione di HCOOH. Il trasferimento di elettroni decomposti è più efficiente (Figure 6b e S43). I corrispondenti centri di banda d di Co-SA/NPs@NC e Co-SA sono stati calcolati rispettivamente a -0,67 eV e -0,80 eV, tra cui l'aumento di Co-SA/NPs@NC è stato di 0,13 eV, il che ha contribuito al fatto che, dopo l'introduzione di NP, si verifica l'adsorbimento delle particelle HCOO* da parte della struttura elettronica adattata di CoN2C2. La differenza nella densità di carica mostra una grande nuvola elettronica attorno al blocco CoN2C2 e alla nanoparticella, indicando una forte interazione tra loro dovuta allo scambio elettronico. Combinata con l'analisi di carica di Bader, è stato scoperto che il Co disperso atomicamente ha perso 1,064 e in Co-SA/NPs@NC e 0,796 e in Co SA (Figura S44). Questi risultati indicano che l'integrazione di nanoparticelle porta alla deplezione elettronica dei siti di Co, con conseguente aumento della valenza di Co, il che è coerente con i risultati XPS (Fig. 6c). Le caratteristiche di interazione Co-O dell'adsorbimento di HCOO su Co-SA/NPs@NC e Co SA sono state analizzate calcolando il gruppo hamiltoniano orbitale cristallino (COHP)63. Come mostrato in Figura 6 d, i valori negativi e positivi di -COHP corrispondono rispettivamente allo stato antilegante e allo stato di legame. La forza di legame di Co-O adsorbito da HCOO (Co-carbonil O HCOO*) è stata valutata integrando i valori di -COHP, che erano 3,51 e 3,38 per Co-SA/NPs@NC e Co-SA, rispettivamente. Anche l'adsorbimento di HCOOH ha mostrato risultati simili: l'aumento del valore integrale di -COHP dopo il drogaggio delle nanoparticelle indicava un aumento del legame Co-O, promuovendo così l'attivazione di HCOO e HCOOH (Figura S45).
Struttura reticolare di Co-SA/NPs@NC-950. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 e Co SA. c Isosuperficie 3D della differenza nelle densità di carica dell'adsorbimento di HCOOH su Co-SA/NPs@NC-950 e Co-SA. (d) pCOHP dei legami Co-O adsorbiti da HCOO su Co-SA/NPs@NC-950 (sinistra) e Co-SA (destra). e Percorso di reazione della deidrogenazione di HCOOH su Co-SA/NPs@NC-950 e Co-SA.
Per comprendere meglio le superiori prestazioni di deidrogenazione di Co-SA/NPs@NC, sono stati stabiliti il ​​percorso di reazione e l'energia. Nello specifico, la deidrogenazione degli acidi grassi (FA) prevede cinque fasi, tra cui la conversione di HCOOH in HCOOH*, HCOOH* in HCOO* + H*, HCOO* + H* in 2H* + CO2*, 2H* + CO2* in 2H* + CO2 e 2H* in H2 (Fig. 6e). L'energia di adsorbimento delle molecole di acido formico sulla superficie del catalizzatore attraverso l'ossigeno carbossilico è inferiore rispetto all'ossigeno idrossilico (Figure S46 e S47). Successivamente, a causa della minore energia, l'adsorbato subisce preferibilmente la scissione del legame OH per formare HCOO* piuttosto che la scissione del legame CH per formare COOH*. Allo stesso tempo, HCOO* utilizza l'adsorbimento monodentato, che promuove la rottura dei legami e la formazione di CO2 e H2. Questi risultati sono coerenti con la presenza di un picco di νas(OCO) nel DRIFT in situ, indicando ulteriormente che la degradazione degli acidi grassi avviene attraverso il percorso del formiato nel nostro studio. È importante notare che, secondo le misurazioni KIE, la dissociazione del CH presenta una barriera energetica di reazione molto più elevata rispetto ad altri passaggi di reazione e rappresenta una RDS. La barriera energetica del sistema catalitico ottimale Co-SAs/NPs@NC è inferiore di 0,86 eV rispetto a quella del Co-SA (1,2 eV), il che migliora significativamente l'efficienza complessiva della deidrogenazione. In particolare, la presenza di nanoparticelle regola la struttura elettronica dei siti coattivi dispersi atomicamente, il che migliora ulteriormente l'adsorbimento e l'attivazione degli intermedi, abbassando così la barriera di reazione e promuovendo la produzione di idrogeno.
In sintesi, dimostriamo per la prima volta che le prestazioni catalitiche dei catalizzatori per la produzione di idrogeno possono essere significativamente migliorate utilizzando materiali con centri monometallici altamente distribuiti e piccole nanoparticelle. Questo concetto è stato convalidato dalla sintesi di catalizzatori metallici monoatomici a base di cobalto modificati con nanoparticelle (Co-SAs/NPs@NC), nonché di materiali correlati con centri monometallici (CoN2C2) o NPs di Co. Tutti i materiali sono stati preparati con un semplice metodo di pirolisi monofase. L'analisi strutturale mostra che il catalizzatore migliore (Co-SAs/NPs@NC-950) è costituito da unità di CoN2C2 disperse atomicamente e piccole nanoparticelle (7-8 nm) drogate con azoto e carbonio tipo grafite. Presenta un'eccellente produttività di gas fino a 1403,8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1,01:1), una selettività per H2 e CO del 99,96% e può mantenere un'attività costante per diversi giorni. L'attività di questo catalizzatore supera l'attività di alcuni catalizzatori CoSA e Pd/C rispettivamente di 4 e 15 volte. Esperimenti DRIFT in situ mostrano che, rispetto a Co-SA, Co-SA/NPs@NC-950 presenta un più forte adsorbimento monodentato di HCOO*, importante per la via del formiato, e le nanoparticelle droganti possono promuovere l'attivazione di HCOO* e l'accelerazione C–H. La scissione del legame è stata identificata come RDS. Calcoli teorici mostrano che il drogaggio con Co NP aumenta il centro della banda d dei singoli atomi di Co di 0,13 eV attraverso l'interazione, migliorando l'adsorbimento degli intermedi HCOOH* e HCOO*, riducendo così la barriera di reazione da 1,20 eV per Co SA a 0,86 eV. È responsabile delle prestazioni eccezionali.
Più in generale, questa ricerca fornisce idee per la progettazione di nuovi catalizzatori metallici monoatomici e amplia la comprensione di come migliorare le prestazioni catalitiche attraverso l'effetto sinergico di centri metallici di diverse dimensioni. Riteniamo che questo approccio possa essere facilmente esteso a molti altri sistemi catalitici.
Co(NO3)2·6H2O (AR, 99%), Zn(NO3)2·6H2O (AR, 99%), 2-metilimidazolo (98%), metanolo (99,5%), carbonato di propilene (PC, 99%), etanolo (AR, 99,7%) sono stati acquistati da McLean, Cina. L'acido formico (HCOOH, 98%) è stato acquistato da Rhawn, Cina. Tutti i reagenti sono stati utilizzati direttamente senza ulteriore purificazione e l'acqua ultrapura è stata preparata utilizzando un sistema di purificazione ultrapura. Pt/C (carico in massa del 5%) e Pd/C (carico in massa del 5%) sono stati acquistati da Sigma-Aldrich.
La sintesi dei nanocristalli di CoZn-ZIF è stata effettuata sulla base di metodi precedenti con alcune modifiche23,64. Innanzitutto, 30 mmol di Zn(NO3)2·6H2O (8,925 g) e 3,5 mmol di Co(NO3)2·6H2O (1,014 g) sono stati miscelati e sciolti in 300 ml di metanolo. Quindi, 120 mmol di 2-metilimidazolo (9,853 g) sono stati sciolti in 100 ml di metanolo e aggiunti alla soluzione di cui sopra. La miscela è stata agitata a temperatura ambiente per 24 ore. Infine, il prodotto è stato separato mediante centrifugazione a 6429 g per 10 minuti e lavato accuratamente con metanolo tre volte. La polvere risultante è stata essiccata sotto vuoto a 60 °C per una notte prima dell'uso.
Per sintetizzare Co-SA/NP a NC-950, la polvere secca di CoZn-ZIF è stata pirolizzata a 950 °C per 1 ora in un flusso di gas al 6% di H2 + 94% di Ar, con una velocità di riscaldamento di 5 °C/min. Il campione è stato quindi raffreddato a temperatura ambiente per ottenere Co-SA/NP a NC-950. Per Co-SA/NP a NC-850 o Co-SA/NP a NC-750, la temperatura di pirolisi è stata variata rispettivamente a 850 e 750 °C. I campioni preparati possono essere utilizzati senza ulteriori trattamenti, come l'incisione acida.
Le misure TEM (microscopia elettronica a trasmissione) sono state eseguite su un microscopio a cubo Thermo Fisher Titan Themis 60-300 dotato di correttore di aberrazione per l'imaging e di una lente di sagomatura della sonda da 300 kV. Gli esperimenti HAADF-STEM sono stati condotti utilizzando microscopi FEI Titan G2 e FEI Titan Themis Z dotati di sonde e correttori di immagine, nonché rivelatori a quattro segmenti DF4. Immagini di mappatura elementare EDS sono state ottenute anche su un microscopio FEI Titan Themis Z. L'analisi XPS è stata eseguita su uno spettrometro fotoelettronico a raggi X (Thermo Fisher modello ESCALAB 250Xi). Gli spettri XANES ed EXAFS del bordo K del Co sono stati raccolti utilizzando una tabella XAFS-500 (China Spectral Instruments Co., Ltd.). Il contenuto di Co è stato determinato mediante spettroscopia di assorbimento atomico (AAS) (PinAAcle900T). Gli spettri di diffrazione dei raggi X (XRD) sono stati registrati su un diffrattometro a raggi X (Bruker, Bruker D8 Advance, Germania). Le isoterme di adsorbimento dell'azoto sono state ottenute utilizzando un apparato di adsorbimento fisico (Micromeritics, ASAP2020, USA).
La reazione di deidrogenazione è stata condotta in atmosfera di argon con rimozione dell'aria secondo il metodo standard Schlenk. Il recipiente di reazione è stato evacuato e riempito con argon 6 volte. Aprire l'alimentazione dell'acqua al condensatore e aggiungere catalizzatore (30 mg) e solvente (6 ml). Riscaldare il contenitore alla temperatura desiderata utilizzando un termostato e lasciarlo stabilizzare per 30 minuti. Acido formico (10 mmol, 377 μL) è stato quindi aggiunto al recipiente di reazione sotto argon. Ruotare la valvola a tre vie della buretta per depressurizzare il reattore, richiuderla e iniziare a misurare il volume di gas prodotto utilizzando una buretta manuale (Figura S16). Trascorso il tempo necessario al completamento della reazione, è stato raccolto un campione di gas per l'analisi gascromatografica utilizzando una siringa a tenuta di gas spurgata con argon.
Esperimenti di drift in situ sono stati eseguiti su uno spettrometro infrarosso a trasformata di Fourier (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) dotato di un rivelatore al tellururo di mercurio e cadmio (MCT). La polvere di catalizzatore è stata posta in una cella di reazione (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Dopo aver trattato il catalizzatore con un flusso di Ar (50 ml/min) a temperatura ambiente, il campione è stato riscaldato a una temperatura prestabilita, quindi gorgogliato con Ar (50 ml/min) in una soluzione di HCOOH e versato nella cella di reazione in situ. per la reazione. Modellare processi catalitici eterogenei. Gli spettri infrarossi sono stati registrati a intervalli compresi tra 3,0 secondi e 1 ora.
HCOOH, DCOOH, HCOOD e DCOOD sono utilizzati come substrati nel carbonato di propilene. Le condizioni rimanenti corrispondono alla procedura di deidrogenazione di HCOOH.
I calcoli dei principi primi sono stati eseguiti utilizzando il framework della teoria del funzionale della densità all'interno del pacchetto di modellazione Ab initio di Vienna (VASP 5.4.4) 65,66. Una cella superunitaria con una superficie di grafene (5 × 5) con una dimensione trasversale di circa 12,5 Å è stata utilizzata come substrato per CoN2C2 e CoN2C2-Co6. È stata aggiunta una distanza di vuoto superiore a 15 Å per evitare l'interazione tra strati di substrato adiacenti. L'interazione tra ioni ed elettroni è descritta dal metodo dell'onda amplificata proiettata (PAW) 65,67. È stata utilizzata la funzione di approssimazione del gradiente generalizzato (GGA) di Perdue-Burke-Ernzerhoff (PBE) proposta da Grimm con correzione di van der Waals 68,69. I criteri di convergenza per l'energia e la forza totali sono 10−6 eV/atomo e 0,01 eV/Å. Il cutoff energetico è stato impostato a 600 eV utilizzando una griglia Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-point. Il pseudopotenziale utilizzato in questo modello è costruito dalla configurazione elettronica negli stati C 2s 2 2p 2, N 2s 2 2p 3, Co 3d 7 4s 2, H 1 s 1 e O 2s 2 2p 4. L'energia di adsorbimento e la differenza di densità elettronica sono calcolate sottraendo l'energia della fase gassosa e delle specie superficiali dall'energia del sistema adsorbito secondo i modelli di adsorbimento o di interfaccia70,71,72,73,74. La correzione dell'energia libera di Gibbs viene utilizzata per convertire l'energia DFT in energia libera di Gibbs e tiene conto dei contributi vibrazionali all'entropia e all'energia del punto zero75. Il metodo della banda elastica con spostamento d'immagine ascendente (CI-NEB) è stato utilizzato per ricercare lo stato di transizione della reazione76.
Tutti i dati ottenuti e analizzati durante questo studio sono inclusi nell'articolo e nei materiali supplementari o sono disponibili presso l'autore corrispondente su ragionevole richiesta. I dati di origine sono forniti per questo articolo.
Tutto il codice utilizzato nelle simulazioni che accompagnano questo articolo è disponibile su richiesta presso gli autori corrispondenti.
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