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L'acido formico è uno dei candidati più promettenti per lo stoccaggio a lungo termine dell'idrogeno liquido. Qui presentiamo una serie di nuovi complessi di rutenio clamp con formula generale [RuHCl(POP)(PPh3)] utilizzando ligandi di tipo xanthos tridentati disponibili in commercio o facilmente sintetizzabili. Abbiamo utilizzato questi complessi per deidrogenare l'acido formico per produrre CO2 e H2 in condizioni blande e prive di riflusso, utilizzando il liquido ionico BMIM OAc (acetato di 1-butil-3-metilimidazolio) come solvente. Dal punto di vista della massima frequenza di turnover, il catalizzatore più efficace è il complesso [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 noto in letteratura, che ha una frequenza di turnover massima di 4525 h-1 a 90 °C per 10 min. Il tasso di post-conversione è stato del 74% e la conversione è stata completata entro 3 ore (>98%). D'altro canto, il catalizzatore con le migliori prestazioni complessive, il nuovo complesso [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2, promuove la conversione completa entro 1 ora, con un tasso di turnover complessivo di 1009 h-1. Inoltre, l'attività catalitica è stata osservata anche a temperature fino a 60 °C. In fase gassosa, sono stati osservati solo CO2 e H2; la CO non è stata rilevata. La spettrometria di massa ad alta risoluzione ha mostrato la presenza di complessi carbenici N-eterociclici nella miscela di reazione.
La crescente quota di mercato delle energie rinnovabili e la sua variabilità hanno portato alla domanda di tecnologie di accumulo di energia su scala industriale nei settori energetico, termico, industriale e dei trasporti1,2. L'idrogeno è considerato uno dei vettori energetici più abbondanti3 e i vettori di idrogeno organico liquido (LOHC) sono recentemente diventati oggetto di ricerca, offrendo la promessa di immagazzinare l'idrogeno in una forma facilmente processabile senza i problemi associati alla pressurizzazione o alle tecnologie criogeniche4,5,6. Grazie alle loro proprietà fisiche, gran parte dell'infrastruttura di trasporto esistente per benzina e altri combustibili liquidi può essere utilizzata per trasportare LOHC7,8. Le proprietà fisiche dell'acido formico (FA) lo rendono un candidato promettente per lo stoccaggio dell'idrogeno con un contenuto in peso di idrogeno del 4,4%9,10. Tuttavia, i sistemi catalitici pubblicati per la deidrogenazione dell'acido formico richiedono in genere l'uso di solventi organici volatili, acqua o acido formico puro11,12,13,14, il che può richiedere l'uso di tecniche di separazione del vapore di solvente come la condensazione, che può causare problemi nelle applicazioni di consumo. applicazioni, carico aggiuntivo. Questo problema può essere superato utilizzando solventi con pressione di vapore trascurabile, come i liquidi ionici. In precedenza, il nostro gruppo di lavoro ha dimostrato che l'acetato di butilmetilimidazolio liquido ionico (BMIM OAc) è un solvente adatto in questa reazione utilizzando il complesso di fissaggio Ru-PNP Ru-MACHO tipo 15 disponibile in commercio. Ad esempio, abbiamo dimostrato la deidrogenazione degli acidi grassi in un sistema a flusso continuo utilizzando BMIM OAc, ottenendo un TON di oltre 18.000.000 a 95 °C. Sebbene alcuni sistemi abbiano precedentemente raggiunto un TON elevato, molti si sono basati su solventi organici volatili (come THF o DMF) o additivi (come le basi). Al contrario, il nostro lavoro utilizza effettivamente liquidi ionici non volatili (IL) e nessun additivo.
Hazari e Bernskoetter hanno riportato la deidrogenazione dell'acido formico (FA) a 80 °C utilizzando un catalizzatore Fe-PNP in presenza di diossano e LiBF4, raggiungendo un impressionante numero di turnover (TON) di circa 1.000.00016. Laurenci ha utilizzato un catalizzatore complesso Ru(II) TPPPTS in un sistema di deidrogenazione continua degli FA. Questo metodo ha portato a una deidrogenazione quasi completa degli FA con tracce minime di CO rilevate a 80 °C17. Per avanzare ulteriormente in questo campo, Pidko ha dimostrato la deidrogenazione reversibile degli FA utilizzando catalizzatori clamp Ru-PNP in miscele DMF/DBU e DMF/NHex₃, raggiungendo valori di TON da 310.000 a 706.500 a 90 °C18. Hull, Himeda e Fujita hanno studiato un catalizzatore complesso binucleare Ir in cui KHCO3 e H2SO4 venivano sacrificati, alternando l'idrogenazione di CO2 e la deidrogenazione di FA. I loro sistemi hanno raggiunto TON di oltre 3.500.000 e 308.000 rispettivamente per idrogenazione a 30 °C, CO2/H2 (1:1), pressione di 1 bar e per deidrogenazione tra 60 e 90 °C19. Sponholz, Junge e Beller hanno sviluppato un complesso Mn-PNP per l'idrogenazione reversibile di CO2 e la deidrogenazione di FA a 90 °C20.
Qui abbiamo utilizzato un approccio IL, ma invece di utilizzare Ru-PNP, abbiamo esplorato l'uso di catalizzatori Ru-POP, che a nostra conoscenza non erano stati precedentemente dimostrati in questo senso.
Grazie al loro eccellente accoppiamento metallo-ligando (MLC), i complessi ammino-PNP clamp basati su concetti di tipo Noyori con gruppi funzionali amminici secondari interagenti 21 (come Ru-MACHO-BH) stanno diventando sempre più popolari in alcune operazioni su piccole molecole. Esempi popolari includono CO22, idrogenazione di alcheni e carbonili, idrogenazione per trasferimento23 e deidrogenazione senza accettori di alcoli24. È stato riportato che la N-metilazione dei ligandi PNP clamp può arrestare completamente l'attività del catalizzatore25, il che può essere spiegato dal fatto che le ammine fungono da fonti di protoni, un requisito importante durante il ciclo catalitico che utilizza la MLC. Tuttavia, la tendenza opposta nella deidrogenazione dell'acido formico è stata recentemente osservata da Beller, dove i complessi Ru-PNP N-metilati hanno effettivamente mostrato una migliore deidrogenazione catalitica dell'acido formico rispetto alle loro controparti non metilate26. Poiché il primo complesso non può partecipare all'MLC tramite l'unità amminica, ciò suggerisce fortemente che l'MLC, e quindi l'unità amminica, possano svolgere un ruolo meno importante in alcune trasformazioni di (de)idrogenazione di quanto si pensasse in precedenza.
Rispetto ai morsetti POP, i complessi di rutenio dei morsetti POP non sono stati sufficientemente studiati in quest'area. I ligandi POP sono stati tradizionalmente utilizzati principalmente per l'idroformilazione, dove agiscono come ligandi chelanti piuttosto che per il caratteristico angolo di adesione bidentato di circa 120° tipico dei ligandi clampanti, che sono stati utilizzati per ottimizzare la selettività per prodotti lineari e ramificati27,28,29. Da allora, i complessi Ru-POP sono stati raramente utilizzati nella catalisi di idrogenazione, ma sono stati precedentemente riportati esempi della loro attività nell'idrogenazione per trasferimento30. Qui dimostriamo che il complesso Ru-POP è un catalizzatore efficiente per la deidrogenazione dell'acido formico, confermando la scoperta di Beller secondo cui l'unità amminica nel classico catalizzatore amminico Ru-PNP è meno importante in questa reazione.
Il nostro studio inizia con la sintesi di due catalizzatori tipici con formula generale [RuHCl(POP)(PPh3)] (Fig. 1a). Per modificare la struttura sterica ed elettronica, è stato selezionato il dibenzo[b,d]furano tra i 4,6-bis(diisopropilfosfino) disponibili in commercio (Fig. 1b) 31. I catalizzatori studiati in questo lavoro sono stati sintetizzati utilizzando un metodo generale sviluppato da Whittlesey32, utilizzando l'addotto [RuHCl(PPh3)3]•toluene33 come precursore. Miscelare il precursore metallico e il legante di clamp POP in THF in condizioni strettamente anidre e anaerobiche. La reazione è stata accompagnata da un significativo viraggio di colore da viola scuro a giallo e ha prodotto un prodotto puro dopo 4 ore di riflusso o 72 ore di riflusso a 40 °C. Dopo aver rimosso il THF sotto vuoto e lavato due volte con esano o etere dietilico, la trifenilfosfina è stata rimossa per ottenere il prodotto sotto forma di polvere gialla con elevata resa quantitativa.
Sintesi dei complessi Ru-1 e Ru-2. a) Metodo di sintesi dei complessi. b) Struttura del complesso sintetizzato.
Ru-1 è già noto in letteratura32 e un'ulteriore caratterizzazione si concentra su Ru-2. Lo spettro 1H NMR di Ru-2 ha confermato la configurazione cis dell'atomo di fosfina nel legante della coppia di idruri. Il grafico del picco dt (Fig. 2a) mostra costanti di accoppiamento 2JP-H di 28,6 e 22,0 Hz, che rientrano nell'intervallo previsto da precedenti studi32. Nello spettro 31P{1H} disaccoppiato dall'idrogeno (Fig. 2b), è stata osservata una costante di accoppiamento 2JP-P di circa 27,6 Hz, confermando che sia le fosfine del legante clamp che PPh3 sono cis-cis. Inoltre, l'ATR-IR mostra una caratteristica banda di stretching rutenio-idrogeno a 2054 cm-1. Per ulteriori chiarimenti strutturali, il complesso di Ru-2 è stato cristallizzato per diffusione di vapore a temperatura ambiente con qualità sufficiente per studi a raggi X (Fig. 3, Tabella supplementare 1). Cristallizza nel sistema triclino del gruppo spaziale P-1 con un'unità benzenica cocristallina per cella unitaria. Presenta un ampio angolo occlusale P-Ru-P di 153,94°, significativamente più ampio dell'angolo occlusale di 130° del DBFphos34 bidentato. A 2,401 e 2,382 Å, la lunghezza del legame Ru-PPOP è significativamente maggiore della lunghezza del legame Ru-PPh3 di 2,232 Å, il che potrebbe essere dovuto all'ampio angolo di inclinazione dello scheletro del DBFphos causato dal suo anello centrale a 5 anelli. La geometria del centro metallico è essenzialmente ottaedrica con un angolo O-Ru-PPh3 di 179,5°. La coordinazione H-Ru-Cl non è completamente lineare, con un angolo di circa 175° rispetto al legante trifenilfosfina. Le distanze atomiche e le lunghezze di legame sono elencate nella Tabella 1.
Spettro NMR di Ru-2. a) Regione idruro dello spettro NMR 1H che mostra il segnale dt Ru-H. b) Spettro NMR 31 P{ 1 H} che mostra i segnali della trifenilfosfina (blu) e del ligando POP (verde).
Struttura del Ru-2. Gli ellissoidi termici sono visualizzati con una probabilità del 70%. Per chiarezza, gli atomi di benzene e idrogeno cocristallini sul carbonio sono stati omessi.
Per valutare la capacità dei complessi di deidrogenare l'acido formico, sono state selezionate condizioni di reazione in cui i corrispondenti complessi PNP-clamp (ad esempio, Ru-MACHO-BH) erano altamente attivi15. Deidrogenazione di 0,5 ml (13,25 mmol) di acido formico utilizzando lo 0,1% molare (1000 ppm, 13 µmol) di complesso di rutenio Ru-1 o Ru-2 utilizzando 1,0 ml (5,35 mmol) di liquido ionico (IL) BMIM OAc (tabella-figura) 2; Figura 4);
Per ottenere lo standard, la reazione è stata inizialmente condotta utilizzando l'addotto precursore [RuHCl(PPh3)3]·toluene. La reazione è condotta a una temperatura compresa tra 60 e 90 °C. Secondo semplici osservazioni visive, il complesso non si è dissolto completamente in IL nemmeno con agitazione prolungata a una temperatura di 90 °C, ma la dissoluzione è avvenuta dopo l'introduzione di acido formico. A 90 °C, è stata raggiunta una conversione del 56% (TOF = 3424 h-1) entro i primi 10 minuti, e una conversione quasi quantitativa (97%) è stata raggiunta dopo tre ore (voce 1). Riducendo la temperatura a 80 °C, la conversione si riduce di oltre la metà, al 24% dopo 10 minuti (TOF = 1467 h-1, voce 2), riducendola ulteriormente al 18% e al 18% a 70 °C e 60 °C, rispettivamente 6% (voci 3 e 4). In tutti i casi non è stato rilevato alcun periodo di induzione, il che suggerisce che il catalizzatore potrebbe essere una specie reattiva o che la conversione delle specie reattive è troppo rapida per essere rilevata utilizzando questo set di dati.
Dopo la valutazione del precursore, i complessi di clamp Ru-POP Ru-1 e Ru-2 sono stati utilizzati nelle stesse condizioni. A 90 °C, è stata immediatamente osservata un'elevata conversione. Ru-1 ha raggiunto il 74% di conversione entro i primi 10 minuti dell'esperimento (TOFmax = 4525 h-1, voce 5). Ru-2 ha mostrato un'attività leggermente inferiore ma più costante, promuovendo una conversione del 60% entro 10 minuti (TOFmax = 3669 h-1) e una conversione completa entro 60 minuti (>99%) (voce 9). È interessante notare che Ru-2 è significativamente superiore al precursore metallico e a Ru-1 a piena conversione. Pertanto, mentre il precursore metallico e Ru-1 hanno valori di TOF complessivi simili al completamento della reazione (rispettivamente 330 h-1 e 333 h-1), Ru-2 ha un TOF complessivo di 1009 h-1.
Ru-1 e Ru-2 sono stati quindi sottoposti a una variazione di temperatura, riducendola gradualmente con incrementi di 10 °C fino a un minimo di 60 °C (Fig. 3). Se a 90 °C il complesso mostrava attività immediata, la conversione quasi completa si verificava entro un'ora, mentre a temperature inferiori l'attività diminuiva drasticamente. La conversione di Py-1 era del 14% e del 23% dopo 10 minuti rispettivamente a 80 °C e 70 °C, e dopo 30 minuti aumentava al 79% e al 73% (voci 6 e 7). Entrambi gli esperimenti hanno mostrato un tasso di conversione ≥90% entro due ore. Un comportamento simile è stato osservato per Ru-2 (voci 10 e 11). È interessante notare che Ru-1 era leggermente dominante al termine della reazione a 70 °C, con un TOF totale di 315 h-1 rispetto a 292 h-1 per Ru-2 e 299 h-1 per il precursore metallico.
Un'ulteriore riduzione della temperatura a 60 °C ha portato al fatto che non è stata osservata alcuna conversione durante i primi 30 minuti dell'esperimento. Ru-1 era significativamente inattivo alla temperatura più bassa all'inizio dell'esperimento e successivamente ha aumentato l'attività, indicando la necessità di un periodo di attivazione durante il quale il precatalizzatore Ru-1 viene convertito in specie cataliticamente attive. Sebbene ciò sia possibile a tutte le temperature, 10 minuti all'inizio dell'esperimento non sono stati sufficienti per rilevare un periodo di attivazione a temperature più elevate. Un comportamento simile è stato riscontrato per Ru-2. A 70 e 60 °C, non è stata osservata alcuna conversione durante i primi 10 minuti dell'esperimento. È importante notare che in entrambi gli esperimenti, la formazione di monossido di carbonio non è stata osservata entro il limite di rilevabilità del nostro strumento (<300 ppm), con H₂ e CO₂ come unici prodotti osservati.
Il confronto dei risultati della deidrogenazione dell'acido formico ottenuti in precedenza in questo gruppo di lavoro, rappresentativi dello stato dell'arte e utilizzando complessi di clamp Ru-PNP, ha mostrato che il clamp Ru-POP di nuova sintesi ha un'attività simile alla sua controparte PNP 15. Mentre il clamp PNP ha raggiunto RPM di 500-1260 h-1 in esperimenti batch, il nuovo clamp POP ha raggiunto un valore TOFovertal simile di 326 h-1 e sono stati osservati valori TOFmax di Ru-1 e 1590 h-1. rispettivamente, sono 1988 h-1 e 1590 h-1. Ru-2 è 1 a 80 °C, Ru-1 è 4525 h-1 e Ru-1 è 3669 h-1 a 90 °C, rispettivamente.
Screening della temperatura della deidrogenazione dell'acido formico utilizzando catalizzatori Ru-1 e Ru-2. Condizioni: 13 µmol di catalizzatore, 0,5 ml (13,25 mmol) di acido formico, 1,0 ml (5,35 mmol) di BMIM OAc.
La risonanza magnetica nucleare (NMR) viene utilizzata per comprendere i meccanismi di reazione. Poiché esiste una differenza molto significativa nel 2JH-P tra i leganti idruro e fosfina, l'attenzione di questo studio si concentra sul picco dell'idruro. Per Ru-1, è stato riscontrato un tipico andamento dt dell'unità di idrogenazione durante i primi 60 minuti di deidrogenazione. Sebbene vi sia un significativo spostamento verso il basso da -16,29 a -13,35 ppm, le sue costanti di accoppiamento con la fosfina sono rispettivamente di 27,2 e 18,4 Hz (Figura 5, Picco A). Ciò è coerente con tutte e tre le fosfine in cui il legante idrogeno è in configurazione cis e suggerisce che la configurazione del legante sia piuttosto stabile nell'IL per circa un'ora in condizioni di reazione ottimizzate. Il forte spostamento verso il basso potrebbe essere dovuto all'eliminazione dei ligandi clorurati e alla formazione dei corrispondenti complessi di acido acetil-formico, alla formazione in situ del complesso d3-MeCN nel tubo NMR o alla formazione dei corrispondenti N-eterocicli. spiegato. Complesso di carbene (NHC). Durante la reazione di deidrogenazione, l'intensità di questo segnale ha continuato a diminuire e dopo 180 minuti il ​​segnale non è stato più osservato. Sono stati invece scoperti due nuovi segnali. Il primo mostra un chiaro pattern dd che si verifica a -6,4 ppm (picco B). Il doppietto presenta un'elevata costante di accoppiamento di circa 130,4 Hz, indicando che una delle unità fosfiniche si è spostata rispetto all'idrogeno. Ciò potrebbe significare che il morsetto POP è riorganizzato in una configurazione κ2-P,P. La comparsa di questo complesso nelle fasi avanzate della catalisi potrebbe indicare che questa specie porta a percorsi di disattivazione nel tempo, formando un pozzo di catalizzazione. D'altra parte, il basso chemical shift suggerisce che potrebbe trattarsi di una specie diidrogeno15. Il secondo nuovo picco si trova a -17,5 ppm. Sebbene la sua piega sia sconosciuta, riteniamo che si tratti di un tripletto con una piccola costante di accoppiamento di 17,3 Hz, a indicare che il legante idrogeno si lega solo al legante fosfina del morsetto POP, indicando anche il rilascio di trifenilfosfina (picco C). Può essere sostituito da un altro legante, come un gruppo acetile o un NHC formato in situ dal liquido ionico. La dissociazione di PPh3 è ulteriormente indicata da un forte singoletto a -5,9 ppm nello spettro 31P{1H} di Ru-1 dopo 180 minuti a 90 °C (vedere informazioni aggiuntive).
Regione idruro dello spettro 1H NMR di Ru-1 durante la deidrogenazione dell'acido formico. Condizioni di reazione: 0,5 ml di acido formico, 1,0 ml di BMIM OAc, 13,0 µmol di catalizzatore, 90 °C. L'NMR è stata ottenuta da MeCN-d 3 , 500 μl di solvente deuterato, circa 10 μl della miscela di reazione.
Per confermare ulteriormente la presenza di specie attive nel sistema catalitico, è stata eseguita un'analisi di spettrometria di massa ad alta risoluzione (HRMS) di Ru-1 dopo l'iniezione di acido formico per 10 minuti a 90 °C. Ciò suggerisce la presenza di specie prive del precatalizzatore del legante cloro nella miscela di reazione, nonché di due complessi NHC, le cui presunte strutture sono mostrate in Figura 6. Il corrispondente spettro HRMS è visibile nella Figura supplementare 7.
Sulla base di questi dati, proponiamo un meccanismo di reazione intrasferica simile a quello proposto da Beller, in cui i clamp PNP N-metilati catalizzano la stessa reazione. Ulteriori esperimenti che escludevano i liquidi ionici non hanno mostrato alcuna attività, quindi il suo coinvolgimento diretto sembra necessario. Ipotizziamo che l'attivazione di Ru-1 e Ru-2 avvenga attraverso la dissociazione del cloruro seguita da possibile addizione di NHC e dissociazione di trifenilfosfina (Schema 1a). Questa attivazione in tutte le specie è stata precedentemente osservata utilizzando HRMS. L'IL-acetato è una base di Bronsted più forte dell'acido formico e può deprotonare fortemente quest'ultimo35. Ipotizziamo che durante il ciclo catalitico (Schema 1b), la specie attiva A contenente NHC o PPh3 venga coordinata tramite formiato per formare la specie B. La riconfigurazione di questo complesso in C determina infine il rilascio di CO2 e del complesso trans-diidrogeno D. La successiva protonazione dell'acido in un diidrocomplesso con l'acido acetico precedentemente formato per formare il diidrocomplesso E è simile al passaggio chiave proposto da Beller utilizzando omologhi di clamp PNP N-metilati. Inoltre, un analogo del complesso EL = PPh3 è stato precedentemente sintetizzato mediante una reazione stechiometrica utilizzando Ru-1 in atmosfera di idrogeno dopo estrazione di cloruro con sale di sodio. La rimozione dell'idrogeno e la coordinazione del formiato forniscono A e completano il ciclo.
Viene proposto un meccanismo per la reazione intrasferica della deidrogenazione dell'acido formico utilizzando il complesso di fissaggio Ru-POP Ru-1.
È stato sintetizzato un nuovo complesso [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]. Il complesso è stato caratterizzato mediante analisi NMR, ATRIR, EA e diffrazione a raggi X di monocristalli. Riportiamo inoltre la prima applicazione con successo di complessi a pinza Ru-POP nella deidrogenazione dell'acido formico a CO2 e H2. Sebbene il precursore metallico abbia raggiunto un'attività simile (fino a 3424 h-1), il complesso ha raggiunto una frequenza di turnover massima fino a 4525 h-1 a 90 °C. Inoltre, a 90 °C, il nuovo complesso [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] ha raggiunto un tempo di volo totale (1009 h-1) per completare la deidrogenazione dell'acido formico, significativamente superiore a quello del precursore metallico (330 h-1). e del complesso [RuHCl(xantphos)(PPh3)] precedentemente riportato (333 h-1). In condizioni simili, l'efficienza catalitica è paragonabile a quella del complesso di clamp Ru-PNP. I dati HRMS indicano la presenza di un complesso carbenico nella miscela di reazione, sebbene in piccole quantità. Stiamo attualmente studiando gli effetti catalitici dei complessi carbenici.
Tutti i dati ottenuti o analizzati durante questo studio sono inclusi nel presente articolo pubblicato [e nei file informativi di supporto].
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