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L'acido formico è uno dei candidati più promettenti per lo stoccaggio a lungo termine dell'idrogeno liquido. In questo lavoro presentiamo una serie di nuovi complessi di rutenio con leganti a pinza, con formula generale [RuHCl(POP)(PPh3)], utilizzando leganti a pinza tridentati POP di tipo xanthos, disponibili in commercio o facilmente sintetizzabili. Abbiamo utilizzato questi complessi per deidrogenare l'acido formico e produrre CO2 e H2 in condizioni blande e senza riflusso, utilizzando il liquido ionico BMIM OAc (acetato di 1-butil-3-metilimidazolio) come solvente. Dal punto di vista della frequenza di turnover massima, il catalizzatore più efficace è il complesso [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1, noto in letteratura, che presenta una frequenza di turnover massima di 4525 h-1 a 90 °C per 10 min. Il tasso di post-conversione è stato del 74% e la conversione è stata completata entro 3 ore (>98%). D'altra parte, il catalizzatore con le migliori prestazioni complessive, il nuovo complesso [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2, promuove la conversione completa entro 1 ora, con un tasso di turnover complessivo di 1009 h-1. Inoltre, è stata osservata attività catalitica anche a temperature fino a 60 °C. In fase gassosa, sono stati rilevati solo CO2 e H2; non è stato rilevato CO. La spettrometria di massa ad alta risoluzione ha mostrato la presenza di complessi di carbene N-eterociclico nella miscela di reazione.
La crescente quota di mercato delle energie rinnovabili e la sua variabilità hanno generato una domanda di tecnologie di stoccaggio energetico su scala industriale nei settori dell'energia elettrica, termica, industriale e dei trasporti1,2. L'idrogeno è considerato uno dei vettori energetici più abbondanti3 e i vettori organici liquidi di idrogeno (LOHC) sono recentemente diventati oggetto di ricerca, offrendo la promessa di immagazzinare idrogeno in una forma facilmente processabile senza i problemi associati alla pressurizzazione o alle tecnologie criogeniche4,5,6. Grazie alle loro proprietà fisiche, gran parte dell'infrastruttura di trasporto esistente per la benzina e altri combustibili liquidi può essere utilizzata per il trasporto di LOHC7,8. Le proprietà fisiche dell'acido formico (FA) lo rendono un candidato promettente per lo stoccaggio dell'idrogeno, con un contenuto di idrogeno in peso del 4,4%9,10. Tuttavia, i sistemi catalitici pubblicati per la deidrogenazione dell'acido formico richiedono in genere l'uso di solventi organici volatili, acqua o acido formico puro11,12,13,14, il che può rendere necessario l'uso di tecniche di separazione del vapore di solvente come la condensazione, che possono portare a problemi nelle applicazioni di consumo. Questo problema può essere superato utilizzando solventi con pressione di vapore trascurabile, come i liquidi ionici. In precedenza, il nostro gruppo di ricerca ha dimostrato che il liquido ionico butilmetilimidazolio acetato (BMIM OAc) è un solvente adatto in questa reazione utilizzando il complesso di fissaggio Ru-PNP Ru-MACHO tipo 15 disponibile in commercio. Ad esempio, abbiamo dimostrato la deidrogenazione dell'acido formico (FA) in un sistema a flusso continuo utilizzando BMIM OAc, raggiungendo un TON superiore a 18.000.000 a 95 °C. Sebbene alcuni sistemi abbiano precedentemente raggiunto un TON elevato, molti si sono basati su solventi organici volatili (come THF o DMF) o additivi (come basi). Al contrario, il nostro lavoro utilizza liquidi ionici (IL) non volatili e nessun additivo.
Hazari e Bernskoetter hanno riportato la deidrogenazione dell'acido formico (FA) a 80 °C utilizzando un catalizzatore Fe-PNP in presenza di diossano e LiBF4, ottenendo un impressionante numero di turnover (TON) di circa 1.000.00016. Laurenci ha utilizzato un catalizzatore complesso di Ru(II)- TPPPTS in un sistema di deidrogenazione continua dell'FA. Questo metodo ha portato a una deidrogenazione quasi completa dell'FA con pochissime tracce di CO rilevate a 80 °C17. Per far progredire ulteriormente questo campo, Pidko ha dimostrato la deidrogenazione reversibile dell'FA utilizzando catalizzatori a pinza Ru-PNP in miscele DMF/DBU e DMF/NHex₃, ottenendo valori di TON da 310.000 a 706.500 a 90 °C18. Hull, Himeda e Fujita hanno studiato un catalizzatore a complesso di iridio binucleare in cui KHCO3 e H2SO4 venivano sacrificati, alternando l'idrogenazione della CO2 e la deidrogenazione dell'acido formico. I loro sistemi hanno raggiunto valori di TON superiori a 3.500.000 e 308.000 rispettivamente per l'idrogenazione a 30 °C, CO2/H2 (1:1), pressione di 1 bar e per la deidrogenazione tra 60 e 90 °C19. Sponholz, Junge e Beller hanno sviluppato un complesso Mn-PNP per l'idrogenazione reversibile della CO2 e la deidrogenazione dell'acido formico a 90 °C20.
In questo studio abbiamo utilizzato un approccio basato sui liquidi ionici (IL), ma invece di impiegare i Ru-PNP, abbiamo esplorato l'utilizzo dei catalizzatori Ru-POP, che a nostra conoscenza non erano mai stati dimostrati in precedenza in questo contesto.
Grazie al loro eccellente accoppiamento metallo-ligando (MLC), i complessi a pinza ammino-PNP basati su concetti di tipo Noyori con gruppi funzionali amminici secondari interagenti 21 (come Ru-MACHO-BH) stanno diventando sempre più popolari in alcune operazioni su piccole molecole. Esempi popolari includono CO22, idrogenazione di alcheni e carbonili, idrogenazione per trasferimento23 e deidrogenazione senza accettore di alcoli24. È stato riportato che la N-metilazione dei ligandi a pinza PNP può arrestare completamente l'attività del catalizzatore25, il che può essere spiegato dal fatto che le ammine fungono da fonti di protoni, un requisito importante durante il ciclo catalitico che utilizza MLC. Tuttavia, la tendenza opposta nella deidrogenazione dell'acido formico è stata recentemente osservata da Beller, dove i complessi Ru-PNP N-metilati hanno effettivamente mostrato una migliore deidrogenazione catalitica dell'acido formico rispetto alle loro controparti non metilate26. Poiché il primo complesso non può partecipare alla MLC tramite l'unità amminica, ciò suggerisce fortemente che la MLC, e quindi l'unità amminica, possa svolgere un ruolo meno importante in alcune trasformazioni di (de)idrogenazione di quanto si pensasse in precedenza.
Rispetto ai leganti POP, i complessi di rutenio dei leganti POP non sono stati sufficientemente studiati in questo ambito. I leganti POP sono stati tradizionalmente utilizzati principalmente per l'idroformilazione, dove agiscono come leganti chelanti piuttosto che con il caratteristico angolo di legame bidentato di circa 120° dei leganti a pinza, che sono stati utilizzati per ottimizzare la selettività per prodotti lineari e ramificati27,28,29. Da allora, i complessi Ru-POP sono stati raramente utilizzati nella catalisi di idrogenazione, ma sono stati precedentemente riportati esempi della loro attività nell'idrogenazione per trasferimento30. Qui dimostriamo che il complesso Ru-POP è un catalizzatore efficiente per la deidrogenazione dell'acido formico, confermando la scoperta di Beller secondo cui l'unità amminica nel classico catalizzatore amminico Ru-PNP è meno importante in questa reazione.
Il nostro studio inizia con la sintesi di due catalizzatori tipici con la formula generale [RuHCl(POP)(PPh3)] (Fig. 1a). Per modificare la struttura sterica ed elettronica, è stato selezionato il dibenzo[b,d]furano dal 4,6-bis(diisopropilfosfino) commercialmente disponibile (Fig. 1b) 31. I catalizzatori studiati in questo lavoro sono stati sintetizzati utilizzando un metodo generale sviluppato da Whittlesey32, utilizzando l'addotto [RuHCl(PPh3)3]•toluene33 come precursore. Mescolare il precursore metallico e il ligando a pinza POP in THF in condizioni strettamente anidre e anaerobiche. La reazione è stata accompagnata da un significativo cambiamento di colore da viola scuro a giallo e ha dato un prodotto puro dopo 4 ore di riflusso o 72 ore di riflusso a 40°C. Dopo aver rimosso il THF sotto vuoto e aver lavato due volte con esano o dietiletere, la trifenilfosfina è stata rimossa per ottenere il prodotto come polvere gialla con un'elevata resa quantitativa.
Sintesi dei complessi Ru-1 e Ru-2. a) Metodo di sintesi dei complessi. b) Struttura del complesso sintetizzato.
Il complesso Ru-1 è già noto dalla letteratura32 e l'ulteriore caratterizzazione si concentra su Ru-2. Lo spettro 1H NMR di Ru-2 ha confermato la configurazione cis dell'atomo di fosfina nel ligando della coppia di idruri. Il grafico del picco dt (Fig. 2a) mostra costanti di accoppiamento 2JP-H di 28,6 e 22,0 Hz, che rientrano nell'intervallo previsto dai precedenti studi32. Nello spettro 31P{1H} disaccoppiato dall'idrogeno (Fig. 2b), è stata osservata una costante di accoppiamento 2JP-P di circa 27,6 Hz, a conferma che sia le fosfine del ligando di bloccaggio che PPh3 sono cis-cis. Inoltre, l'ATR-IR mostra una caratteristica banda di stiramento rutenio-idrogeno a 2054 cm-1. Per un'ulteriore elucidazione strutturale, il complesso Ru-2 è stato cristallizzato per diffusione di vapore a temperatura ambiente con una qualità sufficiente per studi ai raggi X (Fig. 3, Tabella supplementare 1). Cristallizza nel sistema triclino del gruppo spaziale P-1 con un'unità benzenica cocristallina per cella unitaria. Presenta un ampio angolo occlusale P-Ru-P di 153,94°, significativamente più ampio dell'angolo occlusale di 130° del DBFphos34 bidentato. La lunghezza del legame Ru-PPOP, pari a 2,401 e 2,382 Å, è significativamente maggiore della lunghezza del legame Ru-PPh3 di 2,232 Å, il che potrebbe essere dovuto all'ampio angolo di snack dello scheletro del DBFphos causato dal suo anello centrale a 5 membri. La geometria del centro metallico è essenzialmente ottaedrica con un angolo O-Ru-PPh3 di 179,5°. La coordinazione H-Ru-Cl non è completamente lineare, con un angolo di circa 175° rispetto al legante trifenilfosfina. Le distanze atomiche e le lunghezze di legame sono elencate nella Tabella 1.
Spettro NMR di Ru-2. a) Regione degli idruri dello spettro 1H NMR che mostra il segnale Ru-H dt. b) Spettro 31 P{ 1 H} NMR che mostra i segnali della trifenilfosfina (blu) e del ligando POP (verde).
Struttura di Ru-2. Gli ellissoidi termici sono visualizzati con una probabilità del 70%. Per chiarezza, il benzene cocristallino e gli atomi di idrogeno sul carbonio sono stati omessi.
Per valutare la capacità dei complessi di deidrogenare l'acido formico, sono state selezionate le condizioni di reazione in cui i corrispondenti complessi PNP-clamp (ad esempio, Ru-MACHO-BH) risultavano altamente attivi15. Deidrogenazione di 0,5 ml (13,25 mmol) di acido formico utilizzando lo 0,1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) del complesso di rutenio Ru-1 o Ru-2 utilizzando 1,0 ml (5,35 mmol) di liquido ionico (IL) BMIM OAc (tabella-figura) 2; Figura 4);
Per ottenere lo standard, la reazione è stata inizialmente condotta utilizzando l'addotto precursore [RuHCl(PPh3)3]·toluene. La reazione è stata effettuata a una temperatura compresa tra 60 e 90 °C. Secondo semplici osservazioni visive, il complesso non si è completamente disciolto nel liquido ionico nemmeno con agitazione prolungata a una temperatura di 90 °C, ma la dissoluzione è avvenuta dopo l'introduzione di acido formico. A 90 °C, è stata raggiunta una conversione del 56% (TOF = 3424 h-1) entro i primi 10 minuti, e una conversione quasi quantitativa (97%) è stata raggiunta dopo tre ore (voce 1). Riducendo la temperatura a 80 °C, la conversione si riduce di oltre la metà, arrivando al 24% dopo 10 minuti (TOF = 1467 h-1, voce 2), per poi diminuire ulteriormente al 18% e al 18% rispettivamente a 70 °C e 60 °C (voci 3 e 4). In tutti i casi non è stato rilevato alcun periodo di induzione, il che suggerisce che il catalizzatore potrebbe essere costituito da specie reattive o che la conversione delle specie reattive è troppo rapida per essere rilevata utilizzando questo set di dati.
Dopo la valutazione del precursore, i complessi Ru-POP clamp Ru-1 e Ru-2 sono stati utilizzati nelle stesse condizioni. A 90 °C, è stata immediatamente osservata un'elevata conversione. Ru-1 ha raggiunto il 74% di conversione entro i primi 10 minuti dell'esperimento (TOFmax = 4525 h-1, voce 5). Ru-2 ha mostrato un'attività leggermente inferiore ma più costante, promuovendo il 60% di conversione entro 10 min (TOFmax = 3669 h-1) e la conversione completa entro 60 min (>99%) (voce 9). È importante notare che Ru-2 è significativamente superiore al precursore metallico e a Ru-1 per quanto riguarda la conversione completa. Pertanto, mentre il precursore metallico e Ru-1 hanno valori di TOFoverall simili al termine della reazione (rispettivamente 330 h-1 e 333 h-1), Ru-2 ha un TOFoverall di 1009 h-1.
Ru-1 e Ru-2 sono stati quindi sottoposti a una variazione di temperatura in cui la temperatura è stata gradualmente ridotta con incrementi di 10 °C fino a un minimo di 60 °C (Fig. 3). Se a 90 °C il complesso ha mostrato un'attività immediata, con una conversione quasi completa entro un'ora, a temperature inferiori l'attività è diminuita bruscamente. La conversione di Py-1 è stata del 14% e del 23% dopo 10 minuti a 80 °C e 70 °C, rispettivamente, e dopo 30 minuti è aumentata al 79% e al 73% (voci 6 e 7). Entrambi gli esperimenti hanno mostrato un tasso di conversione ≥90% entro due ore. Un comportamento simile è stato osservato per Ru-2 (voci 10 e 11). È interessante notare che Ru-1 è risultato leggermente dominante alla fine della reazione a 70 °C con un TOF totale di 315 h-1 rispetto a 292 h-1 per Ru-2 e 299 h-1 per il precursore metallico.
Un ulteriore abbassamento della temperatura a 60 °C ha comportato l'assenza di conversione durante i primi 30 minuti dell'esperimento. Il Ru-1 si è dimostrato significativamente inattivo alla temperatura più bassa all'inizio dell'esperimento, per poi aumentare successivamente la sua attività, indicando la necessità di un periodo di attivazione durante il quale il precatalizzatore Ru-1 viene convertito in specie cataliticamente attive. Sebbene ciò sia possibile a tutte le temperature, 10 minuti all'inizio dell'esperimento non sono stati sufficienti per rilevare un periodo di attivazione a temperature più elevate. Un comportamento simile è stato osservato per il Ru-2. A 70 e 60 °C, non è stata rilevata alcuna conversione durante i primi 10 minuti dell'esperimento. È importante notare che in entrambi gli esperimenti non è stata osservata la formazione di monossido di carbonio entro il limite di rilevamento del nostro strumento (<300 ppm), con H2 e CO2 come unici prodotti rilevati.
Il confronto dei risultati di deidrogenazione dell'acido formico ottenuti in precedenza in questo gruppo di lavoro, rappresentativi dello stato dell'arte e utilizzando complessi di pinza Ru-PNP, ha mostrato che la pinza Ru-POP di nuova sintesi ha un'attività simile alla sua controparte PNP 15. Mentre la pinza PNP ha raggiunto RPM di 500-1260 h-1 in esperimenti batch, la nuova pinza POP ha raggiunto un valore TOFovertal simile di 326 h-1, e sono stati osservati valori TOFmax di Ru-1 e 1590 h-1. rispettivamente, sono 1988 h-1 e 1590 h-1. Ru-2 è 1 a 80 °C, Ru-1 è 4525 h-1 e Ru-1 è 3669 h-1 a 90 °C, rispettivamente.
Screening termico della deidrogenazione dell'acido formico utilizzando i catalizzatori Ru-1 e Ru-2. Condizioni: 13 µmol di catalizzatore, 0,5 ml (13,25 mmol) di acido formico, 1,0 ml (5,35 mmol) di BMIM OAc.
La spettroscopia NMR viene utilizzata per comprendere i meccanismi di reazione. Poiché esiste una differenza molto significativa nel 2JH-P tra i ligandi idruro e fosfina, questo studio si concentra sul picco dell'idruro. Per Ru-1, è stato trovato un tipico pattern dt dell'unità di idrogenazione durante i primi 60 minuti di deidrogenazione. Sebbene vi sia uno spostamento significativo verso campi inferiori da -16,29 a -13,35 ppm, le sue costanti di accoppiamento con la fosfina sono rispettivamente 27,2 e 18,4 Hz (Figura 5, Picco A). Ciò è coerente con tutte e tre le fosfine in cui il ligando idrogeno è in configurazione cis e suggerisce che la configurazione del ligando è abbastanza stabile nel liquido ionico per circa un'ora in condizioni di reazione ottimizzate. Il forte spostamento verso campo basso può essere dovuto all'eliminazione dei ligandi clorurati e alla formazione dei corrispondenti complessi di acido acetil-formico, alla formazione in situ del complesso d3-MeCN nella provetta NMR o alla formazione dei corrispondenti N-eterocicli. spiegato. Complesso carbene (NHC). Durante la reazione di deidrogenazione, l'intensità di questo segnale ha continuato a diminuire e dopo 180 minuti il ​​segnale non è stato più osservato. Invece, sono stati scoperti due nuovi segnali. Il primo mostra un chiaro pattern dd che si verifica a -6,4 ppm (picco B). Il doppietto ha una grande costante di accoppiamento di circa 130,4 Hz, indicando che una delle unità fosfiniche si è spostata rispetto all'idrogeno. Ciò può significare che il morsetto POP viene riorganizzato in una configurazione κ2-P,P. La comparsa di questo complesso tardivamente nella catalisi può indicare che questa specie porta a percorsi di disattivazione nel tempo, formando un pozzo di catalizzatore. D'altra parte, il basso spostamento chimico suggerisce che potrebbe trattarsi di una specie diidrogeno15. Il secondo nuovo picco si trova a -17,5 ppm. Sebbene la sua struttura sia sconosciuta, riteniamo che sia un tripletto con una piccola costante di accoppiamento di 17,3 Hz, indicando che il ligando idrogeno si lega solo al ligando fosfinico del morsetto POP, indicando anche il rilascio di trifenilfosfina (picco C). Può essere sostituito da un altro ligando, come un gruppo acetile o un NHC formato in situ dal liquido ionico. La dissociazione di PPh3 è ulteriormente indicata da un forte singoletto a -5,9 ppm nello spettro 31P{1H} di Ru-1 dopo 180 minuti a 90 °C (vedere informazioni aggiuntive).
Regione degli idruri dello spettro 1H NMR di Ru-1 durante la deidrogenazione dell'acido formico. Condizioni di reazione: 0,5 ml di acido formico, 1,0 ml di BMIM OAc, 13,0 µmol di catalizzatore, 90 °C. Lo spettro NMR è stato registrato da MeCN-d 3, 500 μl di solvente deuterato, circa 10 μl della miscela di reazione.
Per confermare ulteriormente la presenza di specie attive nel sistema catalitico, è stata eseguita un'analisi di spettrometria di massa ad alta risoluzione (HRMS) di Ru-1 dopo l'iniezione di acido formico per 10 min a 90 °C. Ciò suggerisce la presenza di specie prive del precatalizzatore del legante cloro nella miscela di reazione, nonché di due complessi NHC, le cui putative strutture sono mostrate nella Figura 6. Il corrispondente spettro HRMS può essere visto nella Figura supplementare 7.
Sulla base di questi dati, proponiamo un meccanismo di reazione intrasfera simile a quello proposto da Beller, in cui i morsetti PNP N-metilati catalizzano la stessa reazione. Ulteriori esperimenti che escludevano i liquidi ionici non hanno mostrato alcuna attività, quindi il loro coinvolgimento diretto sembra necessario. Ipotizziamo che l'attivazione di Ru-1 e Ru-2 avvenga tramite dissociazione del cloruro seguita da una possibile addizione di NHC e dissociazione della trifenilfosfina (Schema 1a). Questa attivazione in tutte le specie è stata precedentemente osservata utilizzando HRMS. L'acetato di IL è una base di Brønsted più forte dell'acido formico e può deprotonare fortemente quest'ultimo35. Ipotizziamo che durante il ciclo catalitico (Schema 1b), le specie attive A, recanti NHC o PPh3, siano coordinate tramite formiato per formare la specie B. La riconfigurazione di questo complesso in C porta infine al rilascio di CO2 e al complesso trans-diidrogeno D. La successiva protonazione dell'acido in un complesso diidro con l'acido acetico precedentemente formato per formare il complesso diidro E è simile alla fase chiave proposta da Beller utilizzando omologhi del morsetto PNP N-metilato. Inoltre, un analogo del complesso EL = PPh3 è stato precedentemente sintetizzato mediante una reazione stechiometrica utilizzando Ru-1 in atmosfera di idrogeno dopo l'estrazione del cloruro con sale di sodio. La rimozione dell'idrogeno e la coordinazione del formiato forniscono A e completano il ciclo.
Viene proposto un meccanismo per la reazione intrasferica di deidrogenazione dell'acido formico utilizzando il complesso di fissaggio Ru-POP Ru-1.
È stato sintetizzato un nuovo complesso [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]. Il complesso è stato caratterizzato mediante analisi NMR, ATRIR, EA e diffrazione di raggi X su monocristalli. Riportiamo anche la prima applicazione di successo di complessi a pinza Ru-POP nella deidrogenazione dell'acido formico a CO2 e H2. Sebbene il precursore metallico abbia raggiunto un'attività simile (fino a 3424 h-1), il complesso ha raggiunto una frequenza di turnover massima fino a 4525 h-1 a 90 °C. Inoltre, a 90 °C, il nuovo complesso [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] ha raggiunto un tempo di volo totale (1009 h-1) per completare la deidrogenazione dell'acido formico, che è significativamente più alto di quello del precursore metallico (330 h-1) e del complesso precedentemente riportato [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 h-1). In condizioni simili, l'efficienza catalitica è paragonabile a quella del complesso a pinza Ru-PNP. I dati HRMS indicano la presenza di un complesso carbenico nella miscela di reazione, sebbene in piccole quantità. Stiamo attualmente studiando gli effetti catalitici dei complessi carbenici.
Tutti i dati ottenuti o analizzati durante questo studio sono inclusi in questo articolo pubblicato [e nei file di informazioni supplementari].
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