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Grazie all'abbondante risorsa di sodio, le batterie agli ioni di sodio (NIB) rappresentano una promettente soluzione alternativa per l'accumulo elettrochimico di energia. Attualmente, il principale ostacolo allo sviluppo della tecnologia NIB è la mancanza di materiali per elettrodi in grado di immagazzinare/rilasciare ioni sodio in modo reversibile per lungo tempo. Pertanto, l'obiettivo di questo studio è quello di indagare teoricamente l'effetto dell'aggiunta di glicerolo su miscele di alcol polivinilico (PVA) e alginato di sodio (NaAlg) come materiali per elettrodi NIB. Questo studio si concentra sui descrittori elettronici, termici e della relazione struttura-attività quantitativa (QSAR) di elettroliti polimerici basati su miscele di PVA, alginato di sodio e glicerolo. Queste proprietà vengono studiate utilizzando metodi semi-empirici e la teoria del funzionale della densità (DFT). Poiché l'analisi strutturale ha rivelato i dettagli delle interazioni tra PVA/alginato e glicerolo, è stata studiata l'energia del band gap (Eg). I risultati mostrano che l'aggiunta di glicerolo determina una diminuzione del valore di Eg a 0,2814 eV. La superficie del potenziale elettrostatico molecolare (MESP) mostra la distribuzione delle regioni ricche e povere di elettroni e delle cariche molecolari nell'intero sistema elettrolitico. I parametri termici studiati includono entalpia (H), entropia (ΔS), capacità termica (Cp), energia libera di Gibbs (G) e calore di formazione. Inoltre, in questo studio sono stati studiati diversi descrittori della relazione quantitativa struttura-attività (QSAR), come momento di dipolo totale (TDM), energia totale (E), potenziale di ionizzazione (IP), Log P e polarizzabilità. I ​​risultati hanno mostrato che H, ΔS, Cp, G e TDM aumentavano con l'aumentare della temperatura e del contenuto di glicerolo. Allo stesso tempo, il calore di formazione, IP ed E diminuivano, migliorando la reattività e la polarizzabilità. Inoltre, aggiungendo glicerolo, la tensione della cella è aumentata a 2,488 V. I calcoli DFT e PM6 basati su elettroliti a base di glicerolo PVA/Na Alg economicamente vantaggiosi dimostrano che possono sostituire parzialmente le batterie agli ioni di litio grazie alla loro multifunzionalità, ma sono necessari ulteriori miglioramenti e ricerche.
Sebbene le batterie agli ioni di litio (LIB) siano ampiamente utilizzate, la loro applicazione presenta numerose limitazioni dovute alla breve durata del ciclo, all'elevato costo e ai problemi di sicurezza. Le batterie agli ioni di sodio (SIB) potrebbero diventare una valida alternativa alle LIB grazie alla loro ampia disponibilità, al basso costo e alla non tossicità dell'elemento sodio. Le batterie agli ioni di sodio (SIB) stanno diventando un sistema di accumulo di energia sempre più importante per i dispositivi elettrochimici1. Le batterie agli ioni di sodio fanno ampio affidamento sugli elettroliti per facilitare il trasporto degli ioni e generare corrente elettrica2,3. Gli elettroliti liquidi sono composti principalmente da sali metallici e solventi organici. Le applicazioni pratiche richiedono un'attenta valutazione della sicurezza degli elettroliti liquidi, soprattutto quando la batteria è soggetta a stress termico o elettrico4.
Si prevede che le batterie agli ioni di sodio (SIB) sostituiranno le batterie agli ioni di litio nel prossimo futuro, grazie alle loro abbondanti riserve oceaniche, alla non tossicità e al basso costo dei materiali. La sintesi di nanomateriali ha accelerato lo sviluppo di dispositivi di archiviazione dati, elettronici e ottici. Un'ampia letteratura ha dimostrato l'applicazione di varie nanostrutture (ad esempio, ossidi metallici, grafene, nanotubi e fullereni) nelle batterie agli ioni di sodio. La ricerca si è concentrata sullo sviluppo di materiali anodici, inclusi i polimeri, per batterie agli ioni di sodio, grazie alla loro versatilità e compatibilità ambientale. L'interesse della ricerca nel campo delle batterie polimeriche ricaricabili aumenterà senza dubbio. Nuovi materiali per elettrodi polimerici con strutture e proprietà uniche apriranno probabilmente la strada a tecnologie di accumulo di energia ecocompatibili. Sebbene siano stati esplorati vari materiali per elettrodi polimerici per l'uso nelle batterie agli ioni di sodio, questo campo è ancora nelle sue fasi iniziali di sviluppo. Per le batterie agli ioni di sodio, è necessario esplorare ulteriori materiali polimerici con diverse configurazioni strutturali. Sulla base delle nostre attuali conoscenze sul meccanismo di accumulo degli ioni sodio nei materiali elettrodici polimerici, si può ipotizzare che gruppi carbonilici, radicali liberi ed eteroatomi nel sistema coniugato possano fungere da siti attivi per l'interazione con gli ioni sodio. Pertanto, è fondamentale sviluppare nuovi polimeri con un'elevata densità di questi siti attivi. L'elettrolita polimerico in gel (GPE) è una tecnologia alternativa che migliora l'affidabilità della batteria, la conduttività ionica, l'assenza di perdite, l'elevata flessibilità e le buone prestazioni12.
Le matrici polimeriche includono materiali come PVA e ossido di polietilene (PEO)13. Il polimero permeabile al gel (GPE) immobilizza l'elettrolita liquido nella matrice polimerica, riducendo il rischio di perdite rispetto ai separatori commerciali14. Il PVA è un polimero sintetico biodegradabile. Ha un'elevata permittività, è economico e non tossico. Il materiale è noto per le sue proprietà filmogene, la stabilità chimica e l'adesione. Possiede inoltre gruppi funzionali (OH) e un'elevata densità di potenziale di reticolazione15,16,17. Tecniche di miscelazione polimerica, aggiunta di plastificanti, aggiunta di compositi e polimerizzazione in situ sono state utilizzate per migliorare la conduttività degli elettroliti polimerici a base di PVA, riducendo la cristallinità della matrice e aumentando la flessibilità della catena18,19,20.
La miscelazione è un metodo importante per lo sviluppo di materiali polimerici per applicazioni industriali. Le miscele polimeriche sono spesso utilizzate per: (1) migliorare le proprietà di lavorazione dei polimeri naturali nelle applicazioni industriali; (2) migliorare le proprietà chimiche, fisiche e meccaniche dei materiali biodegradabili; e (3) adattarsi alla rapida evoluzione della domanda di nuovi materiali nel settore del confezionamento alimentare. A differenza della copolimerizzazione, la miscelazione polimerica è un processo a basso costo che utilizza semplici processi fisici anziché complessi processi chimici per ottenere le proprietà desiderate21. Per formare omopolimeri, diversi polimeri possono interagire attraverso forze dipolo-dipolo, legami idrogeno o complessi a trasferimento di carica22,23. Le miscele ottenute da polimeri naturali e sintetici possono combinare una buona biocompatibilità con eccellenti proprietà meccaniche, creando un materiale superiore a un basso costo di produzione24,25. Pertanto, c'è stato un grande interesse nella creazione di materiali polimerici biorilevanti miscelando polimeri sintetici e naturali. Il PVA può essere combinato con alginato di sodio (NaAlg), cellulosa, chitosano e amido26.
L'alginato di sodio è un polimero naturale e un polisaccaride anionico estratto da alghe brune marine. L'alginato di sodio è costituito da acido D-mannuronico (M) legato β-(1-4) e acido L-guluronico (G) legato α-(1-4), organizzati in forme omopolimeriche (poli-M e poli-G) e blocchi eteropolimerici (MG o GM)27. Il contenuto e il rapporto relativo dei blocchi M e G hanno un effetto significativo sulle proprietà chimiche e fisiche dell'alginato28,29. L'alginato di sodio è ampiamente utilizzato e studiato per la sua biodegradabilità, biocompatibilità, basso costo, buone proprietà filmogene e non tossicità. Tuttavia, un elevato numero di gruppi idrossilici (OH) e carbossilati (COO) liberi nella catena dell'alginato rende l'alginato altamente idrofilo. Tuttavia, l'alginato ha scarse proprietà meccaniche a causa della sua fragilità e rigidità. Pertanto, l'alginato può essere combinato con altri materiali sintetici per migliorare la sensibilità all'acqua e le proprietà meccaniche30,31.
Prima di progettare nuovi materiali per elettrodi, i calcoli DFT vengono spesso utilizzati per valutare la fattibilità della fabbricazione di nuovi materiali. Inoltre, gli scienziati utilizzano la modellazione molecolare per confermare e prevedere i risultati sperimentali, risparmiare tempo, ridurre gli sprechi chimici e prevedere il comportamento delle interazioni32. La modellazione molecolare è diventata una branca della scienza potente e importante in molti campi, tra cui la scienza dei materiali, i nanomateriali, la chimica computazionale e la scoperta di farmaci33,34. Utilizzando programmi di modellazione, gli scienziati possono ottenere direttamente dati molecolari, tra cui energia (calore di formazione, potenziale di ionizzazione, energia di attivazione, ecc.) e geometria (angoli di legame, lunghezze di legame e angoli di torsione)35. Inoltre, è possibile calcolare le proprietà elettroniche (carica, energia del band gap HOMO e LUMO, affinità elettronica), le proprietà spettrali (modi e intensità vibrazionali caratteristici come gli spettri FTIR) e le proprietà di bulk (volume, diffusione, viscosità, modulo, ecc.)36.
LiNiPO4 mostra potenziali vantaggi nella competizione con i materiali dell'elettrodo positivo delle batterie agli ioni di litio grazie alla sua elevata densità energetica (tensione di lavoro di circa 5,1 V). Per sfruttare appieno i vantaggi di LiNiPO4 nella regione ad alta tensione, la tensione di lavoro deve essere ridotta poiché l'elettrolita ad alta tensione attualmente sviluppato può rimanere relativamente stabile solo a tensioni inferiori a 4,8 V. Zhang et al. hanno studiato il drogaggio di tutti i metalli di transizione 3d, 4d e 5d nel sito Ni di LiNiPO4, hanno selezionato i modelli di drogaggio con eccellenti prestazioni elettrochimiche e hanno regolato la tensione di lavoro di LiNiPO4 mantenendo la relativa stabilità delle sue prestazioni elettrochimiche. Le tensioni di lavoro più basse ottenute sono state rispettivamente 4,21, 3,76 e 3,5037 per LiNiPO4 drogato con Ti, Nb e Ta.
Pertanto, l'obiettivo di questo studio è quello di indagare teoricamente l'effetto del glicerolo come plastificante sulle proprietà elettroniche, sui descrittori QSAR e sulle proprietà termiche del sistema PVA/NaAlg utilizzando calcoli di meccanica quantistica per la sua applicazione nelle batterie ricaricabili ione-ione. Le interazioni molecolari tra il modello PVA/NaAlg e il glicerolo sono state analizzate utilizzando la teoria atomica quantistica delle molecole di Bader (QTAIM).
Un modello molecolare che rappresenta l'interazione del PVA con NaAlg e poi con il glicerolo è stato ottimizzato utilizzando la DFT. Il modello è stato calcolato utilizzando il software Gaussian 0938 presso il Dipartimento di Spettroscopia del Centro Nazionale di Ricerca del Cairo, Egitto. I modelli sono stati ottimizzati utilizzando la DFT al livello B3LYP/6-311G(d, p)39,40,41,42. Per verificare l'interazione tra i modelli studiati, studi di frequenza eseguiti allo stesso livello teorico dimostrano la stabilità della geometria ottimizzata. L'assenza di frequenze negative tra tutte le frequenze valutate evidenzia la struttura dedotta nei minimi positivi reali sulla superficie dell'energia potenziale. Parametri fisici come TDM, energia del band gap HOMO/LUMO e MESP sono stati calcolati allo stesso livello teorico della meccanica quantistica. Inoltre, alcuni parametri termici come il calore finale di formazione, l'energia libera, l'entropia, l'entalpia e la capacità termica sono stati calcolati utilizzando le formule riportate nella Tabella 1. I modelli studiati sono stati sottoposti all'analisi della teoria quantistica degli atomi nelle molecole (QTAIM) al fine di identificare le interazioni che si verificano sulla superficie delle strutture studiate. Questi calcoli sono stati eseguiti utilizzando il comando "output=wfn" nel codice software Gaussian 09 e quindi visualizzati utilizzando il codice software Avogadro43.
Dove E è l'energia interna, P è la pressione, V è il volume, Q è lo scambio termico tra il sistema e il suo ambiente, T è la temperatura, ΔH è la variazione di entalpia, ΔG è la variazione di energia libera, ΔS è la variazione di entropia, a e b sono i parametri vibrazionali, q è la carica atomica e C è la densità atomica elettronica44,45. Infine, le stesse strutture sono state ottimizzate e i parametri QSAR sono stati calcolati a livello PM6 utilizzando il codice software SCIGRESS46 presso il Dipartimento di Spettroscopia del Centro Nazionale di Ricerca al Cairo, in Egitto.
Nel nostro precedente lavoro47, abbiamo valutato il modello più probabile che descrive l'interazione di tre unità di PVA con due unità di NaAlg, con il glicerolo che agisce come plastificante. Come accennato in precedenza, ci sono due possibilità per l'interazione tra PVA e NaAlg. I due modelli, denominati 3PVA-2Na Alg (basato sul numero di carbonio 10) e Term 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg, presentano il valore di gap energetico più piccolo48 rispetto alle altre strutture considerate. Pertanto, l'effetto dell'aggiunta di Gly sul modello più probabile del polimero di miscela PVA/Na Alg è stato studiato utilizzando le ultime due strutture: 3PVA-(C10)2Na Alg (indicato come 3PVA-2Na Alg per semplicità) e Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg. Secondo la letteratura, PVA, NaAlg e glicerolo possono formare solo deboli legami idrogeno tra gruppi funzionali ossidrilici. Poiché sia ​​il trimero PVA che il dimero di NaAlg e glicerolo contengono diversi gruppi OH, il contatto può essere realizzato attraverso uno dei gruppi OH. La Figura 1 mostra l'interazione tra la molecola modello di glicerolo e la molecola modello 3PVA-2Na Alg, mentre la Figura 2 mostra il modello costruito dell'interazione tra la molecola modello Term 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg e diverse concentrazioni di glicerolo.
Strutture ottimizzate: (a) Gly e 3PVA − 2Na Alg interagiscono con (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly e (f) 5 Gly.
Strutture ottimizzate di Term 1Na Alg- 3PVA –Mid 1Na Alg che interagiscono con (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly e (f) 6 Gly.
L'energia del gap elettronico è un parametro importante da considerare quando si studia la reattività di qualsiasi materiale elettrodico. Infatti, descrive il comportamento degli elettroni quando il materiale è soggetto a cambiamenti esterni. Pertanto, è necessario stimare le energie del gap elettronico di HOMO/LUMO per tutte le strutture studiate. La Tabella 2 mostra le variazioni nelle energie HOMO/LUMO di 3PVA-(C10)2Na Alg e Term 1Na Alg − 3PVA- Mid 1Na Alg dovute all'aggiunta di glicerolo. Secondo il ref47, il valore di Eg di 3PVA-(C10)2Na Alg è 0,2908 eV, mentre il valore di Eg della struttura che riflette la probabilità della seconda interazione (ovvero, Term 1Na Alg − 3PVA- Mid 1Na Alg) è 0,5706 eV.
Tuttavia, si è scoperto che l'aggiunta di glicerolo ha determinato una leggera variazione del valore di Eg di 3PVA-(C10)2Na Alg. Quando 3PVA-(C10)2NaAlg interagiva con 1, 2, 3, 4 e 5 unità di glicerolo, i suoi valori di Eg diventavano rispettivamente 0,302, 0,299, 0,308, 0,289 e 0,281 eV. Tuttavia, vi è un'intuizione preziosa: dopo l'aggiunta di 3 unità di glicerolo, il valore di Eg diventava inferiore a quello di 3PVA-(C10)2Na Alg. Il modello che rappresenta l'interazione di 3PVA-(C10)2Na Alg con cinque unità di glicerolo è il modello di interazione più probabile. Ciò significa che all'aumentare del numero di unità di glicerolo, aumenta anche la probabilità di interazione.
Nel frattempo, per la seconda probabilità di interazione, le energie HOMO/LUMO delle molecole modello che rappresentano Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 1Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 2Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 3Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 4Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 5Gly e Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 6Gly diventano 1,343, 1,34 7, 0,976, 0,607, 0,348 e 0,496 eV, rispettivamente. La Tabella 2 mostra le energie di band gap HOMO/LUMO calcolate per tutte le strutture. Inoltre, lo stesso comportamento delle probabilità di interazione del primo gruppo viene ripetuto qui.
La teoria delle bande nella fisica dello stato solido afferma che al diminuire del gap di banda di un materiale elettrodico, la conduttività elettronica del materiale aumenta. Il drogaggio è un metodo comune per ridurre il gap di banda dei materiali catodici a ioni sodio. Jiang et al. hanno utilizzato il drogaggio con Cu per migliorare la conduttività elettronica di materiali stratificati di β-NaMnO2. Utilizzando calcoli DFT, hanno scoperto che il drogaggio ha ridotto il gap di banda del materiale da 0,7 eV a 0,3 eV. Ciò indica che il drogaggio con Cu migliora la conduttività elettronica del materiale β-NaMnO2.
MESP è definita come l'energia di interazione tra la distribuzione di carica molecolare e una singola carica positiva. MESP è considerata uno strumento efficace per comprendere e interpretare le proprietà chimiche e la reattività. MESP può essere utilizzata per comprendere i meccanismi di interazione tra materiali polimerici. MESP descrive la distribuzione di carica all'interno del composto in studio. Inoltre, MESP fornisce informazioni sui siti attivi nei materiali in studio32. La figura 3 mostra i grafici MESP di 3PVA-(C10) 2Na Alg, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 4Gly e 3PVA-(C10) 2Na Alg − 5Gly previsti al livello di teoria B3LYP/6-311G(d, p).
Contorni MESP calcolati con B3LYP/6-311 g(d, p) per (a) Gly e 3PVA − 2Na Alg che interagiscono con (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly e (f) 5 Gly.
Nel frattempo, la Fig. 4 mostra i risultati calcolati del MESP per Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg-1Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 2Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 3gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 4Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg-5gly e Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 6Gly, rispettivamente. Il MESP calcolato è rappresentato come un andamento di contorno. Le linee di contorno sono rappresentate da colori diversi. Ogni colore rappresenta un diverso valore di elettronegatività. Il colore rosso indica i siti altamente elettronegativi o reattivi. Nel frattempo, il colore giallo rappresenta i siti neutri 49, 50, 51 nella struttura. I risultati MESP hanno mostrato che la reattività di 3PVA-(C10)2Na Alg aumentava con l'aumento del colore rosso attorno ai modelli studiati. Nel frattempo, l'intensità del colore rosso nella mappa MESP della molecola modello Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg diminuisce a causa dell'interazione con il diverso contenuto di glicerolo. Il cambiamento nella distribuzione del colore rosso attorno alla struttura proposta riflette la reattività, mentre l'aumento di intensità conferma l'aumento di elettronegatività della molecola modello 3PVA-(C10)2Na Alg dovuto all'aumento del contenuto di glicerolo.
B3LYP/6-311 g(d, p) ha calcolato il termine MESP di 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg che interagisce con (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly e (f) 6 Gly.
Tutte le strutture proposte hanno i loro parametri termici come entalpia, entropia, capacità termica, energia libera e calore di formazione calcolati a diverse temperature nell'intervallo da 200 K a 500 K. Per descrivere il comportamento dei sistemi fisici, oltre a studiare il loro comportamento elettronico, è anche necessario studiare il loro comportamento termico in funzione della temperatura a causa della loro interazione reciproca, che può essere calcolata utilizzando le equazioni riportate nella Tabella 1. Lo studio di questi parametri termici è considerato un importante indicatore della reattività e della stabilità di tali sistemi fisici a diverse temperature.
Per quanto riguarda l'entalpia del trimero PVA, esso reagisce prima con il dimero NaAlg, poi attraverso il gruppo OH legato all'atomo di carbonio n. 10 e infine con il glicerolo. L'entalpia è una misura dell'energia in un sistema termodinamico. L'entalpia è uguale al calore totale in un sistema, che è equivalente all'energia interna del sistema più il prodotto del suo volume per la sua pressione. In altre parole, l'entalpia mostra quanto calore e lavoro viene aggiunto o rimosso da una sostanza52.
La Figura 5 mostra le variazioni di entalpia durante la reazione di 3PVA-(C10)2Na Alg con diverse concentrazioni di glicerolo. Le abbreviazioni A0, A1, A2, A3, A4 e A5 rappresentano rispettivamente le molecole modello 3PVA-(C10)2Na Alg, 3PVA-(C10)2Na Alg − 1 Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly e 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly. La Figura 5a mostra che l'entalpia aumenta con l'aumentare della temperatura e del contenuto di glicerolo. L'entalpia della struttura che rappresenta 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly (ovvero, A5) a 200 K è 27,966 cal/mol, mentre l'entalpia della struttura che rappresenta 3PVA-2NaAlg a 200 K è 13,490 cal/mol. Infine, poiché l'entalpia è positiva, questa reazione è endotermica.
L'entropia è definita come una misura dell'energia non disponibile in un sistema termodinamico chiuso ed è spesso considerata una misura del disordine del sistema. La Figura 5b mostra la variazione di entropia di 3PVA-(C10)2NaAlg con la temperatura e come interagisce con diverse unità di glicerolo. Il grafico mostra che l'entropia cambia linearmente all'aumentare della temperatura da 200 K a 500 K. La Figura 5b mostra chiaramente che l'entropia del modello 3PVA-(C10)2NaAlg tende a 200 cal/K/mol a 200 K perché il modello 3PVA-(C10)2NaAlg presenta un minore disordine reticolare. All'aumentare della temperatura, il modello 3PVA-(C10)2NaAlg diventa disordinato e spiega l'aumento di entropia con l'aumentare della temperatura. Inoltre, è ovvio che la struttura di 3PVA-C10 2NaAlg-5Gly ha il valore di entropia più elevato.
Lo stesso comportamento si osserva nella Figura 5c, che mostra la variazione della capacità termica al variare della temperatura. La capacità termica è la quantità di calore necessaria per variare la temperatura di una data quantità di sostanza di 1 °C47. La Figura 5c mostra le variazioni della capacità termica della molecola modello 3PVA-(C10)2NaAlg dovute alle interazioni con 1, 2, 3, 4 e 5 unità di glicerolo. La figura mostra che la capacità termica della molecola modello 3PVA-(C10)2NaAlg aumenta linearmente con la temperatura. L'aumento osservato della capacità termica all'aumentare della temperatura è attribuito alle vibrazioni termiche dei fononi. Inoltre, vi sono prove che l'aumento del contenuto di glicerolo porta a un aumento della capacità termica della molecola modello 3PVA-(C10)2NaAlg. Inoltre, la struttura mostra che 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly ha il valore di capacità termica più elevato rispetto ad altre strutture.
Altri parametri, come l'energia libera e il calore finale di formazione, sono stati calcolati per le strutture studiate e sono mostrati rispettivamente nelle Figure 5d ed e. Il calore finale di formazione è il calore rilasciato o assorbito durante la formazione di una sostanza pura dai suoi elementi costitutivi a pressione costante. L'energia libera può essere definita come una proprietà simile all'energia, ovvero il suo valore dipende dalla quantità di sostanza in ogni stato termodinamico. L'energia libera e il calore di formazione di 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly sono stati i più bassi, rispettivamente -1318,338 e -1628,154 kcal/mol. Al contrario, la struttura che rappresenta 3PVA-(C10)2NaAlg presenta i valori più alti di energia libera e calore di formazione, rispettivamente -690,340 e -830,673 kcal/mol, rispetto ad altre strutture. Come mostrato in Figura 5, diverse proprietà termiche vengono modificate a causa dell'interazione con il glicerolo. L'energia libera di Gibbs è negativa, il che indica che la struttura proposta è stabile.
PM6 ha calcolato i parametri termici di 3PVA- (C10) 2Na Alg puro (modello A0), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 1 Gly (modello A1), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 2 Gly (modello A2), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 3 Gly (modello A3), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 4 Gly (modello A4) e 3PVA- (C10) 2Na Alg − 5 Gly (modello A5), dove (a) è l'entalpia, (b) l'entropia, (c) la capacità termica, (d) l'energia libera e (e) il calore di formazione.
D'altra parte, la seconda modalità di interazione tra il trimero PVA e il dimero NaAlg si verifica nei gruppi OH terminali e centrali nella struttura del trimero PVA. Come nel primo gruppo, i parametri termici sono stati calcolati utilizzando lo stesso livello di teoria. Le Figure 6a-e mostrano le variazioni di entalpia, entropia, capacità termica, energia libera e, infine, calore di formazione. Le Figure 6a-c mostrano che entalpia, entropia e capacità termica di Term 1 NaAlg-3PVA-Mid 1 NaAlg mostrano lo stesso comportamento del primo gruppo quando interagiscono con 1, 2, 3, 4, 5 e 6 unità di glicerolo. Inoltre, i loro valori aumentano gradualmente con l'aumentare della temperatura. Inoltre, nel modello proposto Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg, i valori di entalpia, entropia e capacità termica sono aumentati con l'aumento del contenuto di glicerolo. Le abbreviazioni B0, B1, B2, B3, B4, B5 e B6 rappresentano rispettivamente le seguenti strutture: Termine 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg, Termine 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 1 Gly, Termine 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 2gly, Termine 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 3gly, Termine 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 4 Gly, Termine 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 5 Gly e Termine 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly. Come mostrato in Fig. 6a–c, è ovvio che i valori di entalpia, entropia e capacità termica aumentano all'aumentare del numero di unità di glicerolo da 1 a 6.
PM6 ha calcolato i parametri termici di Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg puro (modello B0), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 1 Gly (modello B1), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 2 Gly (modello B2), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 3 Gly (modello B3), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 4 Gly (modello B4), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 5 Gly (modello B5) e Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 6 Gly (modello B6), tra cui (a) entalpia, (b) entropia, (c) capacità termica, (d) energia libera e (e) calore di formazione.
Inoltre, la struttura che rappresenta Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg- 6 Gly presenta i valori più elevati di entalpia, entropia e capacità termica rispetto ad altre strutture. Tra questi, i loro valori sono aumentati da 16.703 cal/mol, 257.990 cal/mol/K e 131.323 kcal/mol in Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg a 33.223 cal/mol, 420.038 cal/mol/K e 275.923 kcal/mol in Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly, rispettivamente.
Tuttavia, le Figure 6d ed e mostrano la dipendenza dalla temperatura dell'energia libera e del calore finale di formazione (HF). L'HF può essere definito come la variazione di entalpia che si verifica quando una mole di una sostanza si forma dai suoi elementi in condizioni naturali e standard. È evidente dalla figura che l'energia libera e il calore finale di formazione di tutte le strutture studiate mostrano una dipendenza lineare dalla temperatura, ovvero aumentano gradualmente e linearmente con l'aumentare della temperatura. Inoltre, la figura ha anche confermato che la struttura che rappresenta il termine 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly ha l'energia libera più bassa e il calore finale di formazione più basso. Entrambi i parametri sono diminuiti da -758,337 a -899,741 K cal/mol nel termine 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly a -1.476,591 e -1.828,523 K cal/mol. Dai risultati è evidente che l'HF diminuisce con l'aumento delle unità di glicerolo. Ciò significa che, a causa dell'aumento dei gruppi funzionali, aumenta anche la reattività e quindi è richiesta meno energia per condurre la reazione. Ciò conferma che il PVA/NaAlg plastificato può essere utilizzato nelle batterie grazie alla sua elevata reattività.
In generale, gli effetti della temperatura si dividono in due tipi: effetti delle basse temperature ed effetti delle alte temperature. Gli effetti delle basse temperature si avvertono principalmente nei paesi situati ad alte latitudini, come la Groenlandia, il Canada e la Russia. In inverno, la temperatura esterna in questi luoghi è ben al di sotto di zero gradi Celsius. La durata e le prestazioni delle batterie agli ioni di litio possono essere influenzate dalle basse temperature, in particolare quelle utilizzate nei veicoli elettrici ibridi plug-in, nei veicoli elettrici puri e nei veicoli elettrici ibridi. I viaggi spaziali sono un altro ambiente freddo che richiede batterie agli ioni di litio. Ad esempio, la temperatura su Marte può scendere fino a -120 gradi Celsius, il che rappresenta un ostacolo significativo all'uso di batterie agli ioni di litio nei veicoli spaziali. Le basse temperature di esercizio possono portare a una diminuzione della velocità di trasferimento di carica e dell'attività di reazione chimica delle batterie agli ioni di litio, con conseguente diminuzione della velocità di diffusione degli ioni di litio all'interno dell'elettrodo e della conduttività ionica nell'elettrolita. Questo degrado si traduce in una riduzione della capacità energetica e della potenza, e talvolta persino in una riduzione delle prestazioni53.
L'effetto dell'alta temperatura si verifica in una gamma più ampia di ambienti applicativi, sia ad alta che a bassa temperatura, mentre l'effetto della bassa temperatura è principalmente limitato agli ambienti applicativi a bassa temperatura. L'effetto della bassa temperatura è determinato principalmente dalla temperatura ambiente, mentre l'effetto dell'alta temperatura è solitamente attribuito più accuratamente alle elevate temperature all'interno della batteria agli ioni di litio durante il funzionamento.
Le batterie agli ioni di litio generano calore in condizioni di corrente elevata (incluse cariche e scariche rapide), causando un aumento della temperatura interna. L'esposizione ad alte temperature può anche causare un degrado delle prestazioni della batteria, inclusa la perdita di capacità e potenza. In genere, la perdita di litio e il recupero dei materiali attivi ad alte temperature portano a una perdita di capacità, mentre la perdita di potenza è dovuta a un aumento della resistenza interna. Se la temperatura diventa incontrollabile, si verifica una fuga termica, che in alcuni casi può portare a combustione spontanea o persino a esplosione.
I calcoli QSAR sono un metodo di modellazione computazionale o matematica utilizzato per identificare le relazioni tra attività biologica e proprietà strutturali dei composti. Tutte le molecole progettate sono state ottimizzate e alcune proprietà QSAR sono state calcolate a livello PM6. La Tabella 3 elenca alcuni dei descrittori QSAR calcolati. Esempi di tali descrittori sono carica, TDM, energia totale (E), potenziale di ionizzazione (IP), Log P e polarizzabilità (vedere la Tabella 1 per le formule per determinare IP e Log P).
I risultati dei calcoli mostrano che la carica totale di tutte le strutture studiate è zero poiché si trovano nello stato fondamentale. Per la prima probabilità di interazione, il TDM del glicerolo era di 2,788 Debye e 6,840 Debye per 3PVA-(C10) 2Na Alg, mentre i valori del TDM sono aumentati a 17,990 Debye, 8,848 Debye, 5,874 Debye, 7,568 Debye e 12,779 Debye quando 3PVA-(C10) 2Na Alg ha interagito rispettivamente con 1, 2, 3, 4 e 5 unità di glicerolo. Maggiore è il valore del TDM, maggiore è la sua reattività con l'ambiente.
È stata calcolata anche l'energia totale (E), e i valori di E del glicerolo e di 3PVA-(C10)2 NaAlg sono risultati rispettivamente pari a -141,833 eV e -200092,503 eV. Nel frattempo, le strutture che rappresentano 3PVA-(C10)2 NaAlg interagiscono con 1, 2, 3, 4 e 5 unità di glicerolo; E diventa rispettivamente -996,837, -1108,440, -1238,740, -1372,075 e -1548,031 eV. L'aumento del contenuto di glicerolo porta a una diminuzione dell'energia totale e quindi a un aumento della reattività. Sulla base del calcolo dell'energia totale, si è concluso che la molecola modello, ovvero 3PVA-2Na Alg-5 Gly, è più reattiva delle altre molecole modello. Questo fenomeno è correlato alla loro struttura. 3PVA-(C10)2NaAlg contiene solo due gruppi -COONa, mentre le altre strutture contengono due gruppi -COONa ma portano diversi gruppi OH, il che significa che la loro reattività verso l'ambiente è aumentata.
Inoltre, in questo studio vengono considerate le energie di ionizzazione (IE) di tutte le strutture. L'energia di ionizzazione è un parametro importante per misurare la reattività del modello studiato. L'energia necessaria per spostare un elettrone da un punto di una molecola all'infinito è chiamata energia di ionizzazione. Rappresenta il grado di ionizzazione (ovvero la reattività) della molecola. Maggiore è l'energia di ionizzazione, minore è la reattività. I ​​risultati dell'IE di 3PVA-(C10)2NaAlg che interagisce con 1, 2, 3, 4 e 5 unità di glicerolo sono stati rispettivamente -9,256, -9,393, -9,393, -9,248 e -9,323 eV, mentre le IE del glicerolo e di 3PVA-(C10)2NaAlg sono state rispettivamente -5,157 e -9,341 eV. Poiché l'aggiunta di glicerolo ha determinato una diminuzione del valore IP, la reattività molecolare è aumentata, il che migliora l'applicabilità della molecola modello PVA/NaAlg/glicerolo nei dispositivi elettrochimici.
Il quinto descrittore nella Tabella 3 è Log P, che è il logaritmo del coefficiente di ripartizione e viene utilizzato per descrivere se la struttura in esame è idrofila o idrofobica. Un valore negativo di Log P indica una molecola idrofila, ovvero che si dissolve facilmente in acqua e scarsamente in solventi organici. Un valore positivo indica il processo opposto.
Sulla base dei risultati ottenuti, si può concludere che tutte le strutture sono idrofile, poiché i loro valori Log P (3PVA-(C10)2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly e 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly) sono rispettivamente -3,537, -5,261, -6,342, -7,423 e -8,504, mentre il valore Log P del glicerolo è solo -1,081 e 3PVA-(C10)2Na Alg è solo -3,100. Ciò significa che le proprietà della struttura studiata cambieranno man mano che le molecole d'acqua vengono incorporate nella sua struttura.
Infine, le polarizzabilità di tutte le strutture vengono calcolate anche a livello PM6 utilizzando un metodo semi-empirico. È stato precedentemente osservato che la polarizzabilità della maggior parte dei materiali dipende da vari fattori. Il fattore più importante è il volume della struttura in studio. Per tutte le strutture che coinvolgono il primo tipo di interazione tra 3PVA e 2NaAlg (l'interazione avviene attraverso l'atomo di carbonio numero 10), la polarizzabilità viene migliorata dall'aggiunta di glicerolo. La polarizzabilità aumenta da 29,690 Å a 35,076, 40,665, 45,177, 50,239 e 54,638 Å a causa delle interazioni con 1, 2, 3, 4 e 5 unità di glicerolo. Pertanto, si è scoperto che la molecola modello con la polarizzabilità più elevata è 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly, mentre la molecola modello con la polarizzabilità più bassa è 3PVA-(C10)2NaAlg, che è 29,690 Å.
La valutazione dei descrittori QSAR ha rivelato che la struttura che rappresenta 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly è la più reattiva per la prima interazione proposta.
Per la seconda modalità di interazione tra il trimero PVA e il dimero NaAlg, i risultati mostrano che le loro cariche sono simili a quelle proposte nella sezione precedente per la prima interazione. Tutte le strutture hanno carica elettronica nulla, il che significa che sono tutte nello stato fondamentale.
Come mostrato nella Tabella 4, i valori TDM (calcolati a livello PM6) di Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg sono aumentati da 11,581 Debye a 15,756, 19,720, 21,756, 22,732, 15,507 e 15,756 quando Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg ha reagito con 1, 2, 3, 4, 5 e 6 unità di glicerolo. Tuttavia, l'energia totale diminuisce con l'aumento del numero di unità di glicerolo e quando Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg interagisce con un certo numero di unità di glicerolo (da 1 a 6), l'energia totale è rispettivamente − 996,985, − 1129,013, − 1267,211, − 1321,775, − 1418,964 e − 1637,432 eV.
Per la seconda probabilità di interazione, IP, Log P e polarizzabilità sono calcolati anche al livello PM6 della teoria. Pertanto, hanno considerato i tre descrittori più potenti della reattività molecolare. Per le strutture che rappresentano l'interazione tra End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg con 1, 2, 3, 4, 5 e 6 unità di glicerolo, IP aumenta da -9,385 eV a -8,946, -8,848, -8,430, -9,537, -7,997 e -8,900 eV. Tuttavia, il valore di Log P calcolato era inferiore a causa della plasticizzazione di End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg con glicerolo. All'aumentare del contenuto di glicerolo da 1 a 6, i suoi valori diventano -5,334, -6,415, -7,496, -9,096, -9,861 e -10,53 invece di -3,643. Infine, i dati di polarizzabilità hanno mostrato che l'aumento del contenuto di glicerolo ha comportato un aumento della polarizzabilità di Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg. La polarizzabilità della molecola modello Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg è aumentata da 31,703 Å a 63,198 Å dopo l'interazione con 6 unità di glicerolo. È importante notare che l'aumento del numero di unità di glicerolo nella seconda probabilità di interazione viene effettuato per confermare che, nonostante l'elevato numero di atomi e la struttura complessa, le prestazioni sono comunque migliorate con l'aumento del contenuto di glicerolo. Si può quindi affermare che il modello PVA/Na Alg/glicerina disponibile può sostituire parzialmente le batterie agli ioni di litio, ma sono necessarie ulteriori ricerche e sviluppi.
La caratterizzazione della capacità di legame di una superficie a un adsorbato e la valutazione delle interazioni specifiche tra i sistemi richiedono la conoscenza del tipo di legame esistente tra due atomi qualsiasi, della complessità delle interazioni intermolecolari e intramolecolari e della distribuzione della densità elettronica della superficie e dell'adsorbente. La densità elettronica al punto critico di legame (BCP) tra gli atomi interagenti è fondamentale per valutare la forza del legame nell'analisi QTAIM. Maggiore è la densità di carica elettronica, più stabile è l'interazione covalente e, in generale, maggiore è la densità elettronica in questi punti critici. Inoltre, se sia la densità di energia elettronica totale (H(r)) sia la densità di carica di Laplace (∇2ρ(r)) sono inferiori a 0, ciò indica la presenza di interazioni covalenti (generali). D'altra parte, quando ∇2ρ(r) e H(r) sono maggiori di 0, ciò indica la presenza di interazioni non covalenti (a guscio chiuso) come legami idrogeno deboli, forze di van der Waals e interazioni elettrostatiche. L'analisi QTAIM ha rivelato la natura delle interazioni non covalenti nelle strutture studiate, come mostrato nelle Figure 7 e 8. Sulla base dell'analisi, le molecole modello che rappresentano 3PVA − 2Na Alg e Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg hanno mostrato una maggiore stabilità rispetto alle molecole che interagiscono con diverse unità di glicina. Questo perché una serie di interazioni non covalenti più diffuse nella struttura dell'alginato, come le interazioni elettrostatiche e i legami a idrogeno, consentono all'alginato di stabilizzare i compositi. Inoltre, i nostri risultati dimostrano l'importanza delle interazioni non covalenti tra le molecole modello 3PVA − 2Na Alg e Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg e la glicina, indicando che la glicina svolge un ruolo importante nel modificare l'ambiente elettronico complessivo dei compositi.
Analisi QTAIM della molecola modello 3PVA − 2NaAlg che interagisce con (a) 0 Gly, (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly e (f) 5Gly.