Grazie per aver visitato nature.com. La versione del browser che stai utilizzando ha un supporto CSS limitato. Per un'esperienza ottimale, ti consigliamo di utilizzare la versione più recente del browser (o di disattivare la modalità di compatibilità in Internet Explorer). Inoltre, per garantire un supporto continuo, questo sito non includerà stili o JavaScript.
Grazie all'abbondanza di sodio, le batterie agli ioni di sodio (NIB) rappresentano una promettente soluzione alternativa per l'accumulo elettrochimico di energia. Attualmente, il principale ostacolo allo sviluppo della tecnologia NIB è la mancanza di materiali per elettrodi in grado di immagazzinare/rilasciare reversibilmente ioni di sodio per un lungo periodo di tempo. Pertanto, lo scopo di questo studio è quello di investigare teoricamente l'effetto dell'aggiunta di glicerolo su miscele di alcol polivinilico (PVA) e alginato di sodio (NaAlg) come materiali per elettrodi NIB. Questo studio si concentra sui descrittori elettronici, termici e di relazione quantitativa struttura-attività (QSAR) di elettroliti polimerici a base di miscele di PVA, alginato di sodio e glicerolo. Queste proprietà sono state studiate utilizzando metodi semi-empirici e la teoria del funzionale della densità (DFT). Poiché l'analisi strutturale ha rivelato i dettagli delle interazioni tra PVA/alginato e glicerolo, è stata studiata l'energia del band gap (Eg). I risultati mostrano che l'aggiunta di glicerolo determina una diminuzione del valore di Eg a 0,2814 eV. La superficie del potenziale elettrostatico molecolare (MESP) mostra la distribuzione delle regioni ricche e povere di elettroni e delle cariche molecolari nell'intero sistema elettrolitico. I parametri termici studiati includono entalpia (H), entropia (ΔS), capacità termica (Cp), energia libera di Gibbs (G) e calore di formazione. Inoltre, in questo studio sono stati analizzati diversi descrittori della relazione quantitativa struttura-attività (QSAR), come il momento di dipolo totale (TDM), l'energia totale (E), il potenziale di ionizzazione (IP), il Log P e la polarizzabilità. I ​​risultati hanno mostrato che H, ΔS, Cp, G e TDM aumentano con l'aumentare della temperatura e del contenuto di glicerolo. Allo stesso tempo, il calore di formazione, IP ed E diminuiscono, il che migliora la reattività e la polarizzabilità. Inoltre, con l'aggiunta di glicerolo, la tensione della cella è aumentata a 2,488 V. I calcoli DFT e PM6 basati su elettroliti a base di glicerolo PVA/Na Alg economicamente vantaggiosi mostrano che questi possono sostituire parzialmente le batterie agli ioni di litio grazie alla loro multifunzionalità, ma sono necessari ulteriori miglioramenti e ricerche.
Sebbene le batterie agli ioni di litio (LIB) siano ampiamente utilizzate, la loro applicazione presenta numerose limitazioni dovute alla breve durata del ciclo di vita, all'elevato costo e ai problemi di sicurezza. Le batterie agli ioni di sodio (SIB) potrebbero rappresentare una valida alternativa alle LIB grazie alla loro ampia disponibilità, al basso costo e alla non tossicità dell'elemento sodio. Le batterie agli ioni di sodio (SIB) stanno diventando un sistema di accumulo di energia sempre più importante per i dispositivi elettrochimici1. Le batterie agli ioni di sodio si basano fortemente sugli elettroliti per facilitare il trasporto degli ioni e generare corrente elettrica2,3. Gli elettroliti liquidi sono composti principalmente da sali metallici e solventi organici. Le applicazioni pratiche richiedono un'attenta valutazione della sicurezza degli elettroliti liquidi, soprattutto quando la batteria è soggetta a stress termico o elettrico4.
Si prevede che le batterie agli ioni di sodio (SIB) sostituiranno le batterie agli ioni di litio nel prossimo futuro grazie alle abbondanti riserve oceaniche, alla non tossicità e al basso costo dei materiali. La sintesi di nanomateriali ha accelerato lo sviluppo di dispositivi di archiviazione dati, elettronici e ottici. Un'ampia letteratura ha dimostrato l'applicazione di varie nanostrutture (ad esempio, ossidi metallici, grafene, nanotubi e fullereni) nelle batterie agli ioni di sodio. La ricerca si è concentrata sullo sviluppo di materiali anodici, inclusi i polimeri, per le batterie agli ioni di sodio, data la loro versatilità e la compatibilità ambientale. L'interesse per la ricerca nel campo delle batterie polimeriche ricaricabili aumenterà senza dubbio. Nuovi materiali polimerici per elettrodi con strutture e proprietà uniche potrebbero aprire la strada a tecnologie di accumulo di energia ecocompatibili. Sebbene siano stati esplorati diversi materiali polimerici per elettrodi da utilizzare nelle batterie agli ioni di sodio, questo campo è ancora nelle sue fasi iniziali di sviluppo. Per le batterie agli ioni di sodio, è necessario esplorare un maggior numero di materiali polimerici con diverse configurazioni strutturali. Sulla base delle nostre attuali conoscenze sul meccanismo di accumulo degli ioni sodio nei materiali polimerici per elettrodi, si può ipotizzare che i gruppi carbonilici, i radicali liberi e gli eteroatomi nel sistema coniugato possano fungere da siti attivi per l'interazione con gli ioni sodio. Pertanto, è fondamentale sviluppare nuovi polimeri con un'elevata densità di questi siti attivi. L'elettrolita polimerico in gel (GPE) è una tecnologia alternativa che migliora l'affidabilità della batteria, la conduttività ionica, l'assenza di perdite, l'elevata flessibilità e le buone prestazioni12.
Le matrici polimeriche includono materiali come PVA e ossido di polietilene (PEO)13. Il polimero permeabile al gel (GPE) immobilizza l'elettrolita liquido nella matrice polimerica, riducendo il rischio di perdite rispetto ai separatori commerciali14. Il PVA è un polimero sintetico biodegradabile. Ha un'elevata permittività, è economico e non tossico. Il materiale è noto per le sue proprietà filmogene, la stabilità chimica e l'adesione. Possiede anche gruppi funzionali (OH) e un'elevata densità di potenziale di reticolazione15,16,17. La miscelazione di polimeri, l'aggiunta di plastificanti, l'aggiunta di compositi e le tecniche di polimerizzazione in situ sono state utilizzate per migliorare la conduttività degli elettroliti polimerici a base di PVA per ridurre la cristallinità della matrice e aumentare la flessibilità della catena18,19,20.
La miscelazione è un metodo importante per lo sviluppo di materiali polimerici per applicazioni industriali. Le miscele di polimeri sono spesso utilizzate per: (1) migliorare le proprietà di lavorazione dei polimeri naturali nelle applicazioni industriali; (2) migliorare le proprietà chimiche, fisiche e meccaniche dei materiali biodegradabili; e (3) adattarsi alla domanda in rapida evoluzione di nuovi materiali nell'industria degli imballaggi alimentari. A differenza della copolimerizzazione, la miscelazione di polimeri è un processo a basso costo che utilizza semplici processi fisici anziché complessi processi chimici per ottenere le proprietà desiderate21. Per formare omopolimeri, diversi polimeri possono interagire attraverso forze dipolo-dipolo, legami idrogeno o complessi di trasferimento di carica22,23. Le miscele realizzate con polimeri naturali e sintetici possono combinare una buona biocompatibilità con eccellenti proprietà meccaniche, creando un materiale superiore a un basso costo di produzione24,25. Pertanto, c'è stato un grande interesse nella creazione di materiali polimerici biorelevanti mediante la miscelazione di polimeri sintetici e naturali. Il PVA può essere combinato con alginato di sodio (NaAlg), cellulosa, chitosano e amido26.
L'alginato di sodio è un polimero naturale e un polisaccaride anionico estratto dalle alghe brune marine. L'alginato di sodio è costituito da acido D-mannuronico (M) legato in posizione β-(1-4) e acido L-guluronico (G) legato in posizione α-(1-4), organizzati in forme omopolimeriche (poli-M e poli-G) e blocchi eteropolimerici (MG o GM)27. Il contenuto e il rapporto relativo dei blocchi M e G hanno un effetto significativo sulle proprietà chimiche e fisiche dell'alginato28,29. L'alginato di sodio è ampiamente utilizzato e studiato per la sua biodegradabilità, biocompatibilità, basso costo, buone proprietà filmogene e non tossicità. Tuttavia, l'elevato numero di gruppi idrossilici (OH) e carbossilici (COO) liberi nella catena dell'alginato lo rende altamente idrofilo. Ciononostante, l'alginato presenta scarse proprietà meccaniche a causa della sua fragilità e rigidità. Pertanto, l'alginato può essere combinato con altri materiali sintetici per migliorare la sensibilità all'acqua e le proprietà meccaniche30,31.
Prima di progettare nuovi materiali per elettrodi, i calcoli DFT vengono spesso utilizzati per valutare la fattibilità della fabbricazione di nuovi materiali. Inoltre, gli scienziati utilizzano la modellazione molecolare per confermare e prevedere i risultati sperimentali, risparmiare tempo, ridurre gli sprechi chimici e prevedere il comportamento di interazione32. La modellazione molecolare è diventata una branca potente e importante della scienza in molti campi, tra cui la scienza dei materiali, i nanomateriali, la chimica computazionale e la scoperta di farmaci33,34. Utilizzando programmi di modellazione, gli scienziati possono ottenere direttamente dati molecolari, tra cui energia (calore di formazione, potenziale di ionizzazione, energia di attivazione, ecc.) e geometria (angoli di legame, lunghezze di legame e angoli di torsione)35. Inoltre, è possibile calcolare proprietà elettroniche (carica, energia del gap di banda HOMO e LUMO, affinità elettronica), proprietà spettrali (modi vibrazionali caratteristici e intensità come gli spettri FTIR) e proprietà di massa (volume, diffusione, viscosità, modulo, ecc.)36.
Il LiNiPO4 mostra potenziali vantaggi nella competizione con i materiali per elettrodi positivi delle batterie agli ioni di litio grazie alla sua elevata densità di energia (tensione di lavoro di circa 5,1 V). Per sfruttare appieno il vantaggio del LiNiPO4 nella regione ad alta tensione, è necessario abbassare la tensione di lavoro, poiché l'elettrolita ad alta tensione attualmente sviluppato può rimanere relativamente stabile solo a tensioni inferiori a 4,8 V. Zhang et al. hanno studiato il drogaggio di tutti i metalli di transizione 3d, 4d e 5d nel sito del Ni del LiNiPO4, hanno selezionato i modelli di drogaggio con eccellenti prestazioni elettrochimiche e hanno regolato la tensione di lavoro del LiNiPO4 mantenendo la relativa stabilità delle sue prestazioni elettrochimiche. Le tensioni di lavoro più basse ottenute sono state rispettivamente di 4,21, 3,76 e 3,5037 V per il LiNiPO4 drogato con Ti, Nb e Ta.
Pertanto, lo scopo di questo studio è quello di investigare teoricamente l'effetto del glicerolo come plastificante sulle proprietà elettroniche, sui descrittori QSAR e sulle proprietà termiche del sistema PVA/NaAlg utilizzando calcoli di meccanica quantistica per la sua applicazione nelle batterie ricaricabili agli ioni di litio. Le interazioni molecolari tra il modello PVA/NaAlg e il glicerolo sono state analizzate utilizzando la teoria quantistica atomica delle molecole di Bader (QTAIM).
Un modello molecolare che rappresenta l'interazione del PVA con NaAlg e successivamente con il glicerolo è stato ottimizzato utilizzando la DFT. Il modello è stato calcolato utilizzando il software Gaussian 0938 presso il Dipartimento di Spettroscopia del Centro Nazionale di Ricerca del Cairo, Egitto. I modelli sono stati ottimizzati utilizzando la DFT al livello B3LYP/6-311G(d, p)39,40,41,42. Per verificare l'interazione tra i modelli studiati, studi di frequenza eseguiti allo stesso livello di teoria dimostrano la stabilità della geometria ottimizzata. L'assenza di frequenze negative tra tutte le frequenze valutate evidenzia la struttura inferita nei minimi positivi reali sulla superficie di energia potenziale. Parametri fisici come TDM, energia del band gap HOMO/LUMO e MESP sono stati calcolati allo stesso livello di teoria quantomeccanica. Inoltre, alcuni parametri termici come il calore finale di formazione, l'energia libera, l'entropia, l'entalpia e la capacità termica sono stati calcolati utilizzando le formule riportate nella Tabella 1. I modelli studiati sono stati sottoposti ad analisi di teoria quantistica degli atomi nelle molecole (QTAIM) al fine di identificare le interazioni che si verificano sulla superficie delle strutture studiate. Questi calcoli sono stati eseguiti utilizzando il comando "output=wfn" nel codice software Gaussian 09 e successivamente visualizzati utilizzando il codice software Avogadro43.
Dove E è l'energia interna, P è la pressione, V è il volume, Q è lo scambio di calore tra il sistema e il suo ambiente, T è la temperatura, ΔH è la variazione di entalpia, ΔG è la variazione di energia libera, ΔS è la variazione di entropia, a e b sono i parametri vibrazionali, q è la carica atomica e C è la densità elettronica atomica44,45. Infine, le stesse strutture sono state ottimizzate e i parametri QSAR sono stati calcolati a livello PM6 utilizzando il codice software SCIGRESS46 presso il Dipartimento di Spettroscopia del Centro Nazionale di Ricerca del Cairo, Egitto.
Nel nostro precedente lavoro47, abbiamo valutato il modello più probabile che descrive l'interazione di tre unità di PVA con due unità di NaAlg, con il glicerolo che agisce da plastificante. Come accennato in precedenza, ci sono due possibilità per l'interazione di PVA e NaAlg. I due modelli, denominati 3PVA-2Na Alg (in base al numero di carbonio 10) e Term 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg, hanno il valore di gap energetico più piccolo48 rispetto alle altre strutture considerate. Pertanto, l'effetto dell'aggiunta di Gly sul modello più probabile del polimero di miscela PVA/Na Alg è stato studiato utilizzando le ultime due strutture: 3PVA-(C10)2Na Alg (indicata come 3PVA-2Na Alg per semplicità) e Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg. Secondo la letteratura, PVA, NaAlg e glicerolo possono formare solo deboli legami idrogeno tra i gruppi funzionali idrossilici. Poiché sia ​​il trimero di PVA che il dimero di NaAlg e glicerolo contengono diversi gruppi OH, il contatto può avvenire attraverso uno di questi gruppi. La Figura 1 mostra l'interazione tra la molecola modello di glicerolo e la molecola modello 3PVA-2NaAlg, mentre la Figura 2 mostra il modello costruito dell'interazione tra la molecola modello Term 1NaAlg-3PVA-Mid 1NaAlg e diverse concentrazioni di glicerolo.
Strutture ottimizzate: (a) Gly e 3PVA − 2Na Alg interagiscono con (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly e (f) 5 Gly.
Strutture ottimizzate di Term 1Na Alg- 3PVA –Mid 1Na Alg che interagisce con (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly e (f) 6 Gly.
L'energia del band gap elettronico è un parametro importante da considerare quando si studia la reattività di qualsiasi materiale per elettrodi. Descrive infatti il ​​comportamento degli elettroni quando il materiale è sottoposto a modifiche esterne. Pertanto, è necessario stimare le energie del band gap elettronico di HOMO/LUMO per tutte le strutture studiate. La Tabella 2 mostra le variazioni delle energie di HOMO/LUMO di 3PVA-(C10)2Na Alg e Term 1Na Alg − 3PVA- Mid 1Na Alg dovute all'aggiunta di glicerolo. Secondo il riferimento 47, il valore di Eg di 3PVA-(C10)2Na Alg è 0,2908 eV, mentre il valore di Eg della struttura che riflette la probabilità della seconda interazione (ovvero Term 1Na Alg − 3PVA- Mid 1Na Alg) è 0,5706 eV.
Tuttavia, è stato riscontrato che l'aggiunta di glicerolo ha determinato una leggera variazione del valore Eg di 3PVA-(C10)2Na Alg. Quando 3PVA-(C10)2Na Alg ha interagito con 1, 2, 3, 4 e 5 unità di glicerolo, i suoi valori Eg sono diventati rispettivamente 0,302, 0,299, 0,308, 0,289 e 0,281 eV. Tuttavia, è interessante notare che dopo l'aggiunta di 3 unità di glicerolo, il valore Eg è risultato inferiore a quello di 3PVA-(C10)2Na Alg. Il modello che rappresenta l'interazione di 3PVA-(C10)2Na Alg con cinque unità di glicerolo è il modello di interazione più probabile. Ciò significa che all'aumentare del numero di unità di glicerolo, aumenta anche la probabilità di interazione.
Nel frattempo, per la seconda probabilità di interazione, le energie HOMO/LUMO delle molecole modello che rappresentano Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 1Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 2Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 3Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 4Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 5Gly e Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 6Gly diventano rispettivamente 1,343, 1,347, 0,976, 0,607, 0,348 e 0,496 eV. La Tabella 2 mostra le energie di gap di banda HOMO/LUMO calcolate per tutte le strutture. Inoltre, si ripete lo stesso comportamento delle probabilità di interazione del primo gruppo.
La teoria delle bande nella fisica dello stato solido afferma che, al diminuire del band gap di un materiale per elettrodi, aumenta la conduttività elettronica del materiale stesso. Il drogaggio è un metodo comune per ridurre il band gap dei materiali catodici agli ioni di sodio. Jiang et al. hanno utilizzato il drogaggio con Cu per migliorare la conduttività elettronica dei materiali stratificati β-NaMnO2. Tramite calcoli DFT, hanno scoperto che il drogaggio ha ridotto il band gap del materiale da 0,7 eV a 0,3 eV. Ciò indica che il drogaggio con Cu migliora la conduttività elettronica del materiale β-NaMnO2.
Il MESP è definito come l'energia di interazione tra la distribuzione di carica molecolare e una singola carica positiva. Il MESP è considerato uno strumento efficace per comprendere e interpretare le proprietà chimiche e la reattività. Il MESP può essere utilizzato per comprendere i meccanismi di interazione tra materiali polimerici. Il MESP descrive la distribuzione di carica all'interno del composto in esame. Inoltre, il MESP fornisce informazioni sui siti attivi nei materiali in esame32. La Figura 3 mostra i grafici MESP di 3PVA-(C10) 2Na Alg, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 4Gly e 3PVA-(C10) 2Na Alg − 5Gly previsti al livello di teoria B3LYP/6-311G(d, p).
Contorni MESP calcolati con B3LYP/6-311 g(d, p) per (a) Gly e 3PVA − 2Na Alg che interagiscono con (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly e (f) 5 Gly.
Nel frattempo, la Figura 4 mostra i risultati calcolati del MESP per Term 1Na Alg- 3PVA – Mid 1Na Alg, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg- 1Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 2Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 3gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 4Gly, Term 1Na Alg- 3PVA – Mid 1Na Alg- 5gly e Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 6Gly, rispettivamente. Il MESP calcolato è rappresentato come un andamento a contorno. Le linee di contorno sono rappresentate da colori diversi. Ogni colore rappresenta un diverso valore di elettronegatività. Il colore rosso indica i siti altamente elettronegativi o reattivi. Nel frattempo, il colore giallo rappresenta i siti neutri 49, 50, 51 nella struttura. I risultati MESP hanno mostrato che la reattività di 3PVA-(C10)2Na Alg aumenta con l'aumento del colore rosso attorno ai modelli studiati. Allo stesso tempo, l'intensità del colore rosso nella mappa MESP della molecola modello Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg diminuisce a causa dell'interazione con il diverso contenuto di glicerolo. Il cambiamento nella distribuzione del colore rosso attorno alla struttura proposta riflette la reattività, mentre l'aumento di intensità conferma l'aumento dell'elettronegatività della molecola modello 3PVA-(C10)2Na Alg a causa dell'aumento del contenuto di glicerolo.
B3LYP/6-311 g(d, p) Termine MESP calcolato di 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg che interagisce con (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly e (f) 6 Gly.
Tutte le strutture proposte hanno i loro parametri termici, quali entalpia, entropia, capacità termica, energia libera e calore di formazione, calcolati a diverse temperature nell'intervallo da 200 K a 500 K. Per descrivere il comportamento dei sistemi fisici, oltre a studiarne il comportamento elettronico, è necessario studiarne anche il comportamento termico in funzione della temperatura, a causa della loro interazione reciproca, che può essere calcolata utilizzando le equazioni riportate nella Tabella 1. Lo studio di questi parametri termici è considerato un indicatore importante della reattività e della stabilità di tali sistemi fisici a diverse temperature.
Per quanto riguarda l'entalpia del trimero di PVA, esso reagisce prima con il dimero di NaAlg, poi attraverso il gruppo OH legato all'atomo di carbonio n. 10 e infine con il glicerolo. L'entalpia è una misura dell'energia in un sistema termodinamico. L'entalpia è uguale al calore totale in un sistema, che è equivalente all'energia interna del sistema più il prodotto del suo volume e della sua pressione. In altre parole, l'entalpia mostra quanto calore e lavoro vengono aggiunti o rimossi da una sostanza52.
La Figura 5 mostra le variazioni di entalpia durante la reazione di 3PVA-(C10)2Na Alg con diverse concentrazioni di glicerolo. Le abbreviazioni A0, A1, A2, A3, A4 e A5 rappresentano rispettivamente le molecole modello 3PVA-(C10)2Na Alg, 3PVA-(C10)2Na Alg − 1 Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly e 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly. La Figura 5a mostra che l'entalpia aumenta con l'aumentare della temperatura e del contenuto di glicerolo. L'entalpia della struttura che rappresenta 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly (ovvero A5) a 200 K è 27,966 cal/mol, mentre l'entalpia della struttura che rappresenta 3PVA- 2NaAlg a 200 K è 13,490 cal/mol. Infine, poiché l'entalpia è positiva, questa reazione è endotermica.
L'entropia è definita come una misura dell'energia non disponibile in un sistema termodinamico chiuso ed è spesso considerata una misura del disordine del sistema. La Figura 5b mostra la variazione di entropia di 3PVA-(C10)2NaAlg con la temperatura e come interagisce con diverse unità di glicerolo. Il grafico mostra che l'entropia varia linearmente all'aumentare della temperatura da 200 K a 500 K. La Figura 5b mostra chiaramente che l'entropia del modello 3PVA-(C10)2NaAlg tende a 200 cal/K/mol a 200 K perché il modello 3PVA-(C10)2NaAlg presenta un minore disordine reticolare. All'aumentare della temperatura, il modello 3PVA-(C10)2NaAlg diventa disordinato e ciò spiega l'aumento di entropia con l'aumentare della temperatura. Inoltre, è evidente che la struttura di 3PVA-C102NaAlg-5Gly ha il valore di entropia più elevato.
Lo stesso comportamento si osserva nella Figura 5c, che mostra la variazione della capacità termica con la temperatura. La capacità termica è la quantità di calore necessaria per variare la temperatura di una data quantità di sostanza di 1 °C47. La Figura 5c mostra le variazioni della capacità termica della molecola modello 3PVA-(C10)2NaAlg dovute alle interazioni con 1, 2, 3, 4 e 5 unità di glicerolo. La figura mostra che la capacità termica del modello 3PVA-(C10)2NaAlg aumenta linearmente con la temperatura. L'aumento osservato della capacità termica con l'aumentare della temperatura è attribuito alle vibrazioni termiche dei fononi. Inoltre, vi è evidenza che l'aumento del contenuto di glicerolo porta a un aumento della capacità termica del modello 3PVA-(C10)2NaAlg. Infine, la struttura mostra che 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly ha il valore di capacità termica più elevato rispetto alle altre strutture.
Altri parametri, come l'energia libera e il calore finale di formazione, sono stati calcolati per le strutture studiate e sono mostrati rispettivamente nelle Figure 5d ed e. Il calore finale di formazione è il calore rilasciato o assorbito durante la formazione di una sostanza pura dai suoi elementi costituenti a pressione costante. L'energia libera può essere definita come una proprietà simile all'energia, ovvero il suo valore dipende dalla quantità di sostanza in ciascuno stato termodinamico. L'energia libera e il calore di formazione di 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly sono risultati i più bassi, pari rispettivamente a -1318,338 e -1628,154 kcal/mol. Al contrario, la struttura che rappresenta 3PVA-(C10)2NaAlg presenta i valori più alti di energia libera e calore di formazione, pari rispettivamente a -690,340 e -830,673 kcal/mol, rispetto alle altre strutture. Come mostrato in Figura 5, diverse proprietà termiche cambiano a causa dell'interazione con il glicerolo. L'energia libera di Gibbs è negativa, il che indica che la struttura proposta è stabile.
PM6 ha calcolato i parametri termici di 3PVA- (C10) 2Na Alg puro (modello A0), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 1 Gly (modello A1), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 2 Gly (modello A2), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 3 Gly (modello A3), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 4 Gly (modello A4) e 3PVA- (C10) 2Na Alg − 5 Gly (modello A5), dove (a) è l'entalpia, (b) l'entropia, (c) la capacità termica, (d) l'energia libera e (e) il calore di formazione.
D'altra parte, la seconda modalità di interazione tra il trimero di PVA e il NaAlg dimerico si verifica nei gruppi OH terminali e centrali nella struttura del trimero di PVA. Come nel primo gruppo, i parametri termici sono stati calcolati utilizzando lo stesso livello di teoria. La Figura 6a-e mostra le variazioni di entalpia, entropia, capacità termica, energia libera e, infine, calore di formazione. Le Figure 6a-c mostrano che l'entalpia, l'entropia e la capacità termica di Term 1 NaAlg-3PVA-Mid 1 NaAlg presentano lo stesso comportamento del primo gruppo quando interagiscono con 1, 2, 3, 4, 5 e 6 unità di glicerolo. Inoltre, i loro valori aumentano gradualmente con l'aumentare della temperatura. In aggiunta, nel modello proposto Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg, i valori di entalpia, entropia e capacità termica aumentano con l'aumento del contenuto di glicerolo. Le abbreviazioni B0, B1, B2, B3, B4, B5 e B6 rappresentano rispettivamente le seguenti strutture: Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 1 Gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 2gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 3gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 4 Gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 5 Gly e Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly. Come mostrato nelle figure 6a-c, è evidente che i valori di entalpia, entropia e capacità termica aumentano all'aumentare del numero di unità di glicerolo da 1 a 6.
PM6 ha calcolato i parametri termici di Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg (modello B0), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 1 Gly (modello B1), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 2 Gly (modello B2), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 3 Gly (modello B3), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 4 Gly (modello B4), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 5 Gly (modello B5) e Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 6 Gly (modello B6), inclusi (a) entalpia, (b) entropia, (c) capacità termica, (d) energia libera e (e) calore di formazione.
Inoltre, la struttura che rappresenta Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg- 6 Gly presenta i valori più elevati di entalpia, entropia e capacità termica rispetto alle altre strutture. Tra queste, i loro valori sono aumentati da 16,703 cal/mol, 257,990 cal/mol/K e 131,323 kcal/mol in Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg a 33,223 cal/mol, 420,038 cal/mol/K e 275,923 kcal/mol in Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly, rispettivamente.
Tuttavia, le figure 6d ed e mostrano la dipendenza dalla temperatura dell'energia libera e del calore finale di formazione (HF). L'HF può essere definito come la variazione di entalpia che si verifica quando una mole di una sostanza si forma dai suoi elementi in condizioni naturali e standard. Dalla figura è evidente che l'energia libera e il calore finale di formazione di tutte le strutture studiate mostrano una dipendenza lineare dalla temperatura, ovvero aumentano gradualmente e linearmente con l'aumentare della temperatura. Inoltre, la figura conferma anche che la struttura che rappresenta il Termine 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly ha l'energia libera più bassa e l'HF più basso. Entrambi i parametri sono diminuiti da -758,337 a -899,741 kcal/mol nel termine 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly a -1.476,591 e -1.828,523 kcal/mol. Dai risultati emerge chiaramente che l'HF diminuisce con l'aumento delle unità di glicerolo. Ciò significa che, a causa dell'aumento dei gruppi funzionali, aumenta anche la reattività e quindi è necessaria meno energia per effettuare la reazione. Questo conferma che il PVA/NaAlg plastificato può essere utilizzato nelle batterie grazie alla sua elevata reattività.
In generale, gli effetti della temperatura si dividono in due tipi: effetti delle basse temperature ed effetti delle alte temperature. Gli effetti delle basse temperature si avvertono principalmente nei paesi situati ad alte latitudini, come la Groenlandia, il Canada e la Russia. In inverno, la temperatura dell'aria esterna in questi luoghi è ben al di sotto dello zero. La durata e le prestazioni delle batterie agli ioni di litio possono essere influenzate dalle basse temperature, soprattutto quelle utilizzate nei veicoli elettrici ibridi plug-in, nei veicoli elettrici puri e nei veicoli ibridi. Anche i viaggi spaziali rappresentano un ambiente freddo che richiede batterie agli ioni di litio. Ad esempio, la temperatura su Marte può scendere fino a -120 gradi Celsius, il che rappresenta un ostacolo significativo all'utilizzo delle batterie agli ioni di litio nei veicoli spaziali. Le basse temperature di esercizio possono portare a una diminuzione della velocità di trasferimento della carica e dell'attività di reazione chimica delle batterie agli ioni di litio, con conseguente diminuzione della velocità di diffusione degli ioni di litio all'interno dell'elettrodo e della conduttività ionica nell'elettrolita. Questo degrado si traduce in una riduzione della capacità energetica e della potenza, e talvolta anche in una riduzione delle prestazioni53.
L'effetto delle alte temperature si manifesta in una gamma più ampia di ambienti applicativi, inclusi ambienti sia ad alta che a bassa temperatura, mentre l'effetto delle basse temperature è principalmente limitato ad ambienti applicativi a bassa temperatura. L'effetto delle basse temperature è determinato principalmente dalla temperatura ambiente, mentre l'effetto delle alte temperature è solitamente attribuito più precisamente alle alte temperature all'interno della batteria agli ioni di litio durante il funzionamento.
Le batterie agli ioni di litio generano calore in condizioni di corrente elevata (inclusi carica e scarica rapide), il che provoca un aumento della temperatura interna. L'esposizione ad alte temperature può anche causare un degrado delle prestazioni della batteria, tra cui la perdita di capacità e di potenza. In genere, la perdita di litio e il recupero dei materiali attivi ad alte temperature portano a una perdita di capacità, mentre la perdita di potenza è dovuta a un aumento della resistenza interna. Se la temperatura sfugge al controllo, si verifica un'instabilità termica, che in alcuni casi può portare all'autocombustione o persino all'esplosione.
I calcoli QSAR sono un metodo di modellazione computazionale o matematica utilizzato per identificare le relazioni tra l'attività biologica e le proprietà strutturali dei composti. Tutte le molecole progettate sono state ottimizzate e alcune proprietà QSAR sono state calcolate a livello PM6. La Tabella 3 elenca alcuni dei descrittori QSAR calcolati. Esempi di tali descrittori sono carica, TDM, energia totale (E), potenziale di ionizzazione (IP), Log P e polarizzabilità (vedere la Tabella 1 per le formule per determinare IP e Log P).
I risultati del calcolo mostrano che la carica totale di tutte le strutture studiate è zero poiché si trovano nello stato fondamentale. Per la prima probabilità di interazione, il TDM del glicerolo era di 2,788 Debye e 6,840 Debye per 3PVA-(C10) 2Na Alg, mentre i valori di TDM sono aumentati a 17,990 Debye, 8,848 Debye, 5,874 Debye, 7,568 Debye e 12,779 Debye quando 3PVA-(C10) 2Na Alg ha interagito rispettivamente con 1, 2, 3, 4 e 5 unità di glicerolo. Maggiore è il valore di TDM, maggiore è la sua reattività con l'ambiente.
È stata calcolata anche l'energia totale (E), e i valori di E del glicerolo e di 3PVA-(C10)2 NaAlg sono risultati rispettivamente pari a -141,833 eV e -200092,503 eV. Nel frattempo, le strutture che rappresentano 3PVA-(C10)2 NaAlg interagiscono con 1, 2, 3, 4 e 5 unità di glicerolo; E diventa rispettivamente -996,837, -1108,440, -1238,740, -1372,075 e -1548,031 eV. L'aumento del contenuto di glicerolo porta a una diminuzione dell'energia totale e quindi a un aumento della reattività. Sulla base del calcolo dell'energia totale, si è concluso che la molecola modello, ovvero 3PVA-2Na Alg-5 Gly, è più reattiva delle altre molecole modello. Questo fenomeno è correlato alla loro struttura. 3PVA-(C10)2NaAlg contiene solo due gruppi -COONa, mentre le altre strutture contengono due gruppi -COONa ma portano diversi gruppi OH, il che significa che la loro reattività verso l'ambiente è aumentata.
Inoltre, in questo studio vengono considerate le energie di ionizzazione (IE) di tutte le strutture. L'energia di ionizzazione è un parametro importante per misurare la reattività del modello studiato. L'energia necessaria per spostare un elettrone da un punto di una molecola all'infinito è chiamata energia di ionizzazione. Essa rappresenta il grado di ionizzazione (ovvero la reattività) della molecola. Maggiore è l'energia di ionizzazione, minore è la reattività. I ​​risultati dell'IE di 3PVA-(C10)2NaAlg che interagisce con 1, 2, 3, 4 e 5 unità di glicerolo sono stati rispettivamente -9,256, -9,393, -9,393, -9,248 e -9,323 eV, mentre le IE del glicerolo e di 3PVA-(C10)2NaAlg sono state rispettivamente -5,157 e -9,341 eV. Poiché l'aggiunta di glicerolo ha comportato una diminuzione del valore IP, la reattività molecolare è aumentata, il che migliora l'applicabilità della molecola modello PVA/NaAlg/glicerolo nei dispositivi elettrochimici.
Il quinto descrittore nella Tabella 3 è Log P, che rappresenta il logaritmo del coefficiente di ripartizione e viene utilizzato per descrivere se la struttura studiata è idrofila o idrofoba. Un valore negativo di Log P indica una molecola idrofila, ovvero che si dissolve facilmente in acqua e si dissolve scarsamente nei solventi organici. Un valore positivo indica il processo opposto.
Sulla base dei risultati ottenuti, si può concludere che tutte le strutture sono idrofile, poiché i loro valori di Log P (3PVA-(C10)2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly e 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly) sono rispettivamente -3,537, -5,261, -6,342, -7,423 e -8,504, mentre il valore di Log P del glicerolo è solo -1,081 e quello di 3PVA-(C10)2Na Alg è solo -3,100. Ciò significa che le proprietà della struttura studiata cambieranno con l'incorporazione di molecole d'acqua nella sua struttura.
Infine, le polarizzabilità di tutte le strutture sono state calcolate anche a livello PM6 utilizzando un metodo semi-empirico. È stato precedentemente osservato che la polarizzabilità della maggior parte dei materiali dipende da vari fattori. Il fattore più importante è il volume della struttura in esame. Per tutte le strutture che coinvolgono il primo tipo di interazione tra 3PVA e 2NaAlg (l'interazione avviene attraverso l'atomo di carbonio numero 10), la polarizzabilità è migliorata dall'aggiunta di glicerolo. La polarizzabilità aumenta da 29,690 Å a 35,076, 40,665, 45,177, 50,239 e 54,638 Å a causa delle interazioni con 1, 2, 3, 4 e 5 unità di glicerolo. Si è quindi scoperto che la molecola modello con la polarizzabilità più elevata è 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly, mentre la molecola modello con la polarizzabilità più bassa è 3PVA-(C10)2NaAlg, pari a 29,690 Å.
La valutazione dei descrittori QSAR ha rivelato che la struttura che rappresenta 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly è la più reattiva per la prima interazione proposta.
Per la seconda modalità di interazione tra il trimero di PVA e il dimero di NaAlg, i risultati mostrano che le loro cariche sono simili a quelle proposte nella sezione precedente per la prima interazione. Tutte le strutture hanno carica elettronica pari a zero, il che significa che si trovano tutte nello stato fondamentale.
Come mostrato nella Tabella 4, i valori TDM (calcolati al livello PM6) di Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg sono aumentati da 11,581 Debye a 15,756, 19,720, 21,756, 22,732, 15,507 e 15,756 quando Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg ha reagito con 1, 2, 3, 4, 5 e 6 unità di glicerolo. Tuttavia, l'energia totale diminuisce con l'aumento del numero di unità di glicerolo e quando Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg interagisce con un certo numero di unità di glicerolo (da 1 a 6), l'energia totale è rispettivamente − 996,985, − 1129,013, − 1267,211, − 1321,775, − 1418,964 e − 1637,432 eV.
Per la seconda probabilità di interazione, IP, Log P e polarizzabilità sono calcolati anche al livello teorico PM6. Pertanto, sono stati considerati i tre descrittori più potenti della reattività molecolare. Per le strutture che rappresentano End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg che interagiscono con 1, 2, 3, 4, 5 e 6 unità di glicerolo, IP aumenta da −9,385 eV a −8,946, −8,848, −8,430, −9,537, −7,997 e −8,900 eV. Tuttavia, il valore di Log P calcolato era inferiore a causa della plastificazione di End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg con glicerolo. Man mano che il contenuto di glicerolo aumenta da 1 a 6, i suoi valori diventano -5,334, -6,415, -7,496, -9,096, -9,861 e -10,53 invece di -3,643. Infine, i dati di polarizzabilità hanno mostrato che l'aumento del contenuto di glicerolo ha comportato un aumento della polarizzabilità di Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg. La polarizzabilità della molecola modello Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg è aumentata da 31,703 Å a 63,198 Å dopo l'interazione con 6 unità di glicerolo. È importante notare che l'aumento del numero di unità di glicerolo nella seconda probabilità di interazione viene effettuato per confermare che, nonostante il grande numero di atomi e la struttura complessa, le prestazioni sono ancora migliorate con l'aumento del contenuto di glicerolo. Si può quindi affermare che il modello PVA/Na Alg/glicerina attualmente disponibile può sostituire parzialmente le batterie agli ioni di litio, ma sono necessarie ulteriori ricerche e sviluppi.
Caratterizzare la capacità di legame di una superficie a un adsorbato e valutare le interazioni uniche tra i sistemi richiede la conoscenza del tipo di legame esistente tra due atomi qualsiasi, la complessità delle interazioni intermolecolari e intramolecolari e la distribuzione della densità elettronica della superficie e dell'adsorbente. La densità elettronica nel punto critico di legame (BCP) tra gli atomi interagenti è fondamentale per valutare la forza del legame nell'analisi QTAIM. Maggiore è la densità di carica elettronica, più stabile è l'interazione covalente e, in generale, maggiore è la densità elettronica in questi punti critici. Inoltre, se sia la densità di energia elettronica totale (H(r)) che la densità di carica di Laplace (∇2ρ(r)) sono inferiori a 0, ciò indica la presenza di interazioni covalenti (generali). D'altra parte, quando ∇2ρ(r) e H(r) sono maggiori di 0,54, ciò indica la presenza di interazioni non covalenti (a guscio chiuso) come deboli legami a idrogeno, forze di van der Waals e interazioni elettrostatiche. L'analisi QTAIM ha rivelato la natura delle interazioni non covalenti nelle strutture studiate, come mostrato nelle Figure 7 e 8. Sulla base dell'analisi, le molecole modello che rappresentano 3PVA − 2Na Alg e Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg hanno mostrato una maggiore stabilità rispetto alle molecole che interagiscono con diverse unità di glicina. Ciò è dovuto al fatto che un certo numero di interazioni non covalenti, più prevalenti nella struttura dell'alginato, come le interazioni elettrostatiche e i legami idrogeno, consentono all'alginato di stabilizzare i compositi. Inoltre, i nostri risultati dimostrano l'importanza delle interazioni non covalenti tra le molecole modello 3PVA − 2Na Alg e Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg e la glicina, indicando che la glicina svolge un ruolo importante nella modifica dell'ambiente elettronico complessivo dei compositi.
Analisi QTAIM della molecola modello 3PVA − 2NaAlg che interagisce con (a) 0 Gly, (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly e (f) 5 Gly.