Grazie per aver visitato nature.com. La versione del browser che stai utilizzando ha un supporto CSS limitato. Per un'esperienza ottimale, ti consigliamo di utilizzare un browser più recente (o di disattivare la modalità compatibilità in Internet Explorer). Nel frattempo, per garantire il supporto continuo, visualizzeremo il sito senza stili e JavaScript.
L'elettrosintesi dell'acido adipico (un precursore del nylon 66) dall'olio di CA (una miscela di cicloesanone e cicloesanolo) è una strategia sostenibile che può sostituire i metodi tradizionali che richiedono condizioni difficili. Tuttavia, la bassa densità di corrente e le reazioni di sviluppo dell'ossigeno concorrenti ne limitano significativamente le applicazioni industriali. In questo lavoro, modifichiamo il doppio idrossido di nichel con vanadio per aumentare la densità di corrente e mantenere un'elevata efficienza faradica (>80%) su un ampio intervallo di potenziale (1,5–1,9 V rispetto all'elettrodo a idrogeno reversibile). Studi sperimentali e teorici hanno rivelato due ruoli chiave della modifica del V, tra cui la ricostruzione accelerata del catalizzatore e il miglioramento dell'adsorbimento del cicloesanone. Come prova di concetto, abbiamo costruito un assemblaggio membrana-elettrodo che ha prodotto acido adipico con elevata efficienza faradica (82%) e produttività (1536 μmol cm-2 h-1) a una densità di corrente rilevante per l'industria (300 mA cm-2), ottenendo al contempo una stabilità >50 h. Questo lavoro dimostra un catalizzatore efficiente per l'elettrosintesi dell'acido adipico con elevata produttività e potenziale industriale.
L'acido adipico (AA) è uno degli acidi dicarbossilici alifatici più importanti ed è utilizzato principalmente nella produzione di nylon 66 e altre poliammidi o polimeri1. A livello industriale, l'AA viene sintetizzato ossidando una miscela di cicloesanolo e cicloesanone (ovvero, olio di AA) utilizzando acido nitrico al 50-60% in volume come agente ossidante. Questo processo presenta problematiche ambientali legate all'emissione di acido nitrico concentrato e ossidi di azoto (N₂O e NOx) come gas serra2,3. Sebbene l'H₂O₂ possa essere utilizzata come agente ossidante ecologico alternativo, il suo costo elevato e le difficili condizioni di sintesi ne rendono difficile l'applicazione pratica, ed è necessario un metodo più economico e sostenibile4,5,6.
Nell'ultimo decennio, i metodi elettrocatalitici di sintesi chimica e di combustibile hanno attirato crescente attenzione da parte degli scienziati grazie ai vantaggi derivanti dall'utilizzo di energie rinnovabili e dal funzionamento in condizioni miti (ad esempio, temperatura e pressione ambiente)7,8,9,10. A questo proposito, lo sviluppo della conversione elettrocatalitica dell'olio KA in AA è molto importante per ottenere i vantaggi sopra menzionati e per eliminare l'uso di acido nitrico e le emissioni di protossido di azoto riscontrate nella produzione convenzionale (Figura 1a). Un lavoro pionieristico è stato svolto da Petrosyan et al., che hanno riportato la reazione di ossidazione elettrocatalitica del cicloesanone (COR; cicloesanone o cicloesanolo sono stati comunemente studiati come rappresentanti dell'olio KA) sull'ossiidrossido di nichel (NiOOH), ma sono state ottenute una bassa densità di corrente (6 mA cm-2) e una resa moderata di AA (52%)11,12. Da allora, sono stati compiuti progressi significativi nello sviluppo di catalizzatori a base di nichel per migliorare l'attività del COR. Ad esempio, è stato sintetizzato un catalizzatore a base di idrossido di nichel drogato con rame (Cu-Ni(OH)2) per promuovere la scissione Cα–Cβ nel cicloesanolo13. Recentemente abbiamo descritto un catalizzatore Ni(OH)2 modificato con dodecilsolfonato di sodio (SDS) per creare un microambiente idrofobico che arricchisce il cicloesanone14.
a Le sfide della produzione di AA mediante elettroossidazione dell'olio KA. b Confronto del COR elettrocatalitico dei catalizzatori a base di Ni precedentemente riportati e del nostro catalizzatore nel sistema a tre elettrodi e nel sistema a batteria a flusso11,13,14,16,26. Informazioni dettagliate sui parametri di reazione e sulle prestazioni della reazione sono fornite nelle Tabelle supplementari 1 e 2. c Prestazioni catalitiche dei nostri catalizzatori NiV-LDH-NS per COR nel reattore a celle H e MEA, che operano in un ampio intervallo di potenziale.
Sebbene i metodi sopra descritti abbiano migliorato l'attività COR, i catalizzatori a base di Ni descritti hanno mostrato un'elevata efficienza di Faraday (FE) per AA (>80%) solo a potenziali relativamente bassi, tipicamente inferiori a 1,6 V rispetto all'elettrodo a idrogeno reversibile (RHE, abbreviato VRHE). Pertanto, la densità di corrente parziale riportata (ovvero la densità di corrente totale moltiplicata per FE) di AA è sempre inferiore a 60 mA cm−2 (Figura 1b e Tabella supplementare 1). La bassa densità di corrente è ben al di sotto dei requisiti industriali (>200 mA cm−2)15, il che ostacola significativamente la tecnologia elettrocatalitica per la sintesi di AA ad alta produttività (Figura 1a; in alto). Per aumentare la densità di corrente, è possibile applicare un potenziale più positivo (per il sistema a tre elettrodi) o una tensione di cella più elevata (per il sistema a due elettrodi), il che rappresenta un approccio semplice per molte trasformazioni elettrocatalitiche, in particolare la reazione di evoluzione dell'ossigeno (OER). Tuttavia, per COR ad alti potenziali anodici, l'OER può diventare un importante concorrente nella riduzione dell'FE dell'AA, riducendo così l'efficienza energetica (Figura 1a; in basso). Ad esempio, esaminando i progressi precedenti (Figura 1b e Tabella supplementare 1), siamo rimasti delusi nello scoprire che l'FE dell'AA su Ni(OH)2 modificato con SDS è diminuito dal 93% al 76% con l'aumento del potenziale applicato da 1,5 VRHE a 1,7 VRHE14, mentre l'FE dell'AA su CuxNi1-x(OH)2/CF è diminuito dal 93% al 69% con l'aumento del potenziale da 1,52 VRHE a 1,62 VRHE16. Pertanto, la densità di corrente parziale riportata per l'AA non aumenta proporzionalmente a potenziali più elevati, il che limita ampiamente il miglioramento delle prestazioni dell'AA, per non parlare dell'elevato consumo energetico dovuto al basso FE dell'AA. Oltre ai catalizzatori a base di nichel, anche i catalizzatori a base di cobalto hanno mostrato attività catalitica in COR17,18,19. Tuttavia, la loro efficienza diminuisce a potenziali più elevati e, rispetto ai catalizzatori a base di nichel, presentano maggiori potenziali limitazioni nelle applicazioni industriali, come maggiori fluttuazioni di prezzo e scorte più ridotte. Pertanto, è auspicabile sviluppare catalizzatori a base di nichel con elevata densità di corrente e FE in COR per rendere pratico il raggiungimento di elevate rese di AA.
In questo lavoro, descriviamo i nanosfoglietti di nichel modificati con vanadio (V) a doppio strato di idrossido (NiV-LDH-NS) come elettrocatalizzatori efficienti per la produzione di AA tramite COR, che operano in un ampio intervallo di potenziale con OER significativamente soppresso, ottenendo elevati FE e densità di corrente sia nelle celle H che negli assemblaggi di elettrodi a membrana (MEA; Figura 1 b). In primo luogo, mostriamo che l'efficienza di ossidazione dell'acetilene su un tipico catalizzatore a nanosfoglietti di Ni(OH)2 (Ni(OH)2-NS) diminuisce, come previsto, a potenziali più elevati, dall'80% a 1,5 VRHE al 42% a 1,9 VRHE. Al contrario, dopo aver modificato Ni(OH)2 con V, i NiV-LDH-NS hanno mostrato una maggiore densità di corrente a un dato potenziale e, cosa più importante, hanno mantenuto elevati FE su un ampio intervallo di potenziale. Ad esempio, a 1,9 VRHE, ha mostrato una densità di corrente di 170 mA cm−2 e un FE dell'83%, che rappresenta un catalizzatore più favorevole per la COR nel sistema a tre elettrodi (Fig. 1c e Tabella supplementare 1). Dati sperimentali e teorici indicano che la modifica V promuove la cinetica di riduzione da Ni(OH)2 a ossiidrossidi di Ni ad alta valenza (Ni3+xOOH1-x), che fungono da fase attiva per la COR. Inoltre, la modifica V ha migliorato l'adsorbimento del cicloesanone sulla superficie del catalizzatore, che ha svolto un ruolo chiave nella soppressione dell'OER ad alti potenziali anodici. Per dimostrare il potenziale di NiV-LDH-NS in uno scenario più realistico, abbiamo progettato un reattore a flusso MEA e abbiamo mostrato una FE di AA (82%) a una densità di corrente industrialmente rilevante (300 mA cm−2), che è significativamente superiore ai nostri precedenti risultati in un reattore a flusso a membrana (Fig. 1b e Tabella supplementare 2). La resa corrispondente di AA (1536 μmol cm−2 h−1) è stata persino superiore a quella ottenuta utilizzando il processo catalitico termico (<30 mmol gcatalyst−1 h−1)4. Inoltre, il catalizzatore ha mostrato una buona stabilità quando utilizzato MEA, mantenendo FE >80% AA per 60 ore a 200 mA cm−2 e FE >70% AA per 58 ore a 300 mA cm−2. Infine, uno studio di fattibilità preliminare (FEA) ha dimostrato l'economicità della strategia elettrocatalitica per la produzione di AA.
Secondo la letteratura precedente, Ni(OH)2 è un tipico catalizzatore che mostra una buona attività per COR, quindi Ni(OH)2-NS13,14 è stato sintetizzato per la prima volta tramite il metodo della coprecipitazione. I campioni hanno mostrato una struttura β-Ni(OH)2, confermata dalla diffrazione dei raggi X (XRD; Fig. 2a), e i nanosfoglie ultrasottili (spessore: 2–3 nm, dimensione laterale: 20–50 nm) sono stati osservati mediante microscopia elettronica a trasmissione ad alta risoluzione (HRTEM; Fig. 1 supplementare) e microscopia a forza atomica (AFM) (Fig. 2 supplementare). È stata osservata anche l'aggregazione dei nanosfoglie grazie alla loro natura ultrasottile.
a Modelli di diffrazione dei raggi X di Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS. FE, produttività e densità di corrente AA su b Ni(OH)2-NS e c NiV-LDH-NS a potenziali diversi. Le barre di errore rappresentano la deviazione standard di tre misurazioni indipendenti utilizzando lo stesso catalizzatore. d Immagine HRTEM di NV-LDH-NS. Barra di scala: 20 nm. Immagine HAADF-STEM di NiV-LDH-NS e la corrispondente mappa elementare che mostra la distribuzione di Ni (verde), V (giallo) e O (blu). Barra di scala: 100 nm. f Dati XPS di Ni 2p3/2, g O 1 s e h V 2p3/2 di Ni(OH)2-NS (in alto) e NiV-LDH-NS (in basso). i FE e j sono le prestazioni AA sui due catalizzatori su 7 cicli. Le barre di errore rappresentano la deviazione standard di tre misurazioni indipendenti che utilizzano lo stesso catalizzatore e sono comprese entro il 10%. I dati grezzi per a–c e f–j sono forniti nei file di dati grezzi.
Abbiamo quindi valutato l'effetto di Ni(OH)2-NS sul COR. Utilizzando l'elettrolisi a potenziale costante, abbiamo ottenuto l'80% di FE di AA a basso potenziale (1,5 VRHE) senza OER (Figura 2b), indicando che il COR è energeticamente più favorevole dell'OER a bassi potenziali anodici. Il principale sottoprodotto è risultato essere l'acido glutarico (GA) con una FE del 3%. La presenza di tracce di acido succinico (SA), acido malonico (MA) e acido ossalico (OA) è stata quantificata anche mediante HPLC (vedere la Figura 3 supplementare per la distribuzione del prodotto). Non è stato rilevato acido formico nel prodotto, suggerendo che il carbonato possa formarsi come sottoprodotto C1. Per verificare questa ipotesi, l'elettrolita derivante dall'elettrolisi completa di cicloesanone 0,4 M è stato acidificato e i prodotti gassosi sono stati fatti passare attraverso una soluzione di Ca(OH)2. Di conseguenza, la soluzione è diventata torbida, confermando la formazione di carbonato dopo l'elettrolisi. Tuttavia, a causa della bassa elettricità totale generata durante il processo di elettrolisi (Figura 2b, c), la concentrazione di carbonato è bassa e difficile da quantificare. Inoltre, possono formarsi anche altri prodotti C2-C5, ma le loro quantità non possono essere quantificate. Sebbene la quantità totale di prodotti sia difficile da quantificare, il 90% dell'equivalente elettrochimico totale indica che la maggior parte dei processi elettrochimici è stata identificata, il che fornisce una base per la nostra comprensione meccanicistica. A causa della bassa densità di corrente (20 mA cm−2), la resa di AA è stata di 97 μmol cm−2 h−1 (Figura 2b), equivalente a 19 mmol h−1 g−1 sulla base del carico di massa del catalizzatore (5 mg cm−2), che è inferiore alla produttività catalitica termica (~30 mmol h−1 g−1)1. Quando il potenziale applicato è aumentato da 1,5 a 1,9 VRHE, nonostante l'aumento della densità di corrente complessiva (da 20 a 114 mA cm−2), si è verificata contemporaneamente una significativa diminuzione della FE dell'AA, dall'80% al 42%. La diminuzione della FE a potenziali più positivi è dovuta principalmente alla competizione per l'OER. Soprattutto a 1,7 VRHE, la competizione per l'OER porta a una significativa diminuzione della FE dell'AA, riducendone leggermente le prestazioni con l'aumento della densità di corrente complessiva. Pertanto, sebbene la densità di corrente parziale dell'AA sia aumentata da 16 a 48 mA cm−2 e la produttività dell'AA sia aumentata (da 97 a 298 μmol cm−2 h−1), è stata consumata una grande quantità di energia aggiuntiva (2,5 W h gAA−1 in più da 1,5 a 1,9 VRHE), con conseguente aumento delle emissioni di carbonio di 2,7 g CO2 gAA−1 (i dettagli del calcolo sono riportati nella Nota integrativa 1). L'OER precedentemente menzionato come concorrente della reazione COR ad alti potenziali anodici è coerente con i rapporti precedenti e rappresenta una sfida generale per il miglioramento della produttività AA14,17.
Per sviluppare un catalizzatore COR a base di Ni(OH)2-NS più efficiente, abbiamo innanzitutto analizzato la fase attiva. Abbiamo osservato picchi a 473 cm-1 e 553 cm-1 nei nostri risultati di spettroscopia Raman in situ (Figura 4 supplementare), corrispondenti rispettivamente alla piegatura e allo stiramento dei legami Ni3+-O in NiOOH. È stato documentato che NiOOH è il risultato della riduzione di Ni(OH)2 e dell'accumulo di Ni(OH)O a potenziali anodici, ed è essenzialmente la fase attiva nell'ossidazione elettrocatalitica20,21. Pertanto, ci aspettiamo che l'accelerazione del processo di ricostruzione di fase da Ni(OH)2 a NiOOH possa migliorare l'attività catalitica di COR.
Abbiamo provato a modificare Ni(OH)2 con diversi metalli poiché è stato osservato che la modifica dell'eteroatomo promuove la ricostruzione di fase negli ossidi/idrossidi dei metalli di transizione22,23,24. I campioni sono stati sintetizzati mediante codeposizione di Ni e di un secondo precursore metallico. Tra i diversi campioni modificati con metallo, il campione modificato con V (rapporto atomico V:Ni 1:8) (chiamato NiV-LDH-NS) ha mostrato una maggiore densità di corrente in COR (Figura 5 supplementare) e, cosa più importante, un'elevata FE di AA su un'ampia finestra di potenziale. In particolare, a basso potenziale (1,5 VRHE), la densità di corrente di NiV-LDH-NS era 1,9 volte superiore a quella di Ni(OH)2-NS (39 vs. 20 mA cm−2), e la FE di AA era comparabile su entrambi i catalizzatori (83% vs. 80%). Grazie alla maggiore densità di corrente e alla simile FE AA, la produttività di NiV-LDH-NS è 2,1 volte superiore a quella di Ni(OH)2-NS (204 vs. 97 μmol cm−2 h−1), dimostrando l'effetto promotore della modifica V sulla densità di corrente a bassi potenziali (Figura 2c).
Con l'aumento del potenziale applicato (ad esempio, 1,9 VRHE), la densità di corrente su NiV-LDH-NS è 1,5 volte superiore a quella su Ni(OH)2-NS (170 vs. 114 mA cm−2) e l'aumento è simile a quello a potenziali inferiori (1,9 volte superiore). In particolare, NiV-LDH-NS ha mantenuto l'elevata FE di AA (83%) e l'OER è stato significativamente soppresso (FE di O2 4%; Figura 2c), superando Ni(OH)2-NS e catalizzatori precedentemente segnalati con FE di AA molto più basse ad alti potenziali anodici (Tabella supplementare 1). Grazie all'elevata FE dell'AA in un'ampia finestra di potenziale (1,5–1,9 VRHE), è stata raggiunta una velocità di generazione dell'AA di 867 μmol cm−2 h−1 (equivalente a 174,3 mmol g−1 h−1) a 1,9 VRHE, dimostrando prestazioni favorevoli nei sistemi elettrocatalitici e persino termocatalitici quando l'attività è stata normalizzata dal carico di massa totale dei campioni NiV-LDH-NS (Fig. supplementare 6).
Per comprendere l'elevata densità di corrente e l'elevata FE su un ampio intervallo di potenziale dopo la modifica di Ni(OH)2 con V, abbiamo caratterizzato la struttura di NiV-LDH-NS. I risultati XRD hanno mostrato che la modifica con V ha causato una transizione di fase da β-Ni(OH)2 ad α-Ni(OH)2 e non sono state rilevate specie cristalline correlate a V (Fig. 2a). I risultati HRTEM mostrano che NiV-LDH-NS eredita la morfologia dei nanosfoglietti ultrasottili di Ni(OH)2-NS e presenta dimensioni laterali simili (Fig. 2d). Le misurazioni AFM hanno rivelato una forte tendenza all'aggregazione delle nanosfoglietti, con uno spessore misurabile di circa 7 nm (Fig. 7 supplementare), maggiore di quello di Ni(OH)2-NS (spessore: 2–3 nm). L'analisi di mappatura mediante spettroscopia a raggi X a dispersione di energia (EDS) (Figura 2e) ha mostrato che gli elementi V e Ni erano ben distribuiti nei nanosfoglietti. Per chiarire la struttura elettronica di V e il suo effetto su Ni, abbiamo utilizzato la spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) (Figura 2f–h). Ni(OH)2-NS ha mostrato i picchi spin-orbita caratteristici di Ni2+ (picco femmina a 855,6 eV, picco satellite a 861,1 eV, Figura 2f)25. Lo spettro XPS O 1 s di Ni(OH)2-NS può essere suddiviso in tre picchi, tra cui i picchi a 529,9, 530,9 e 532,8 eV sono attribuiti rispettivamente all'ossigeno reticolare (OL), al gruppo ossidrilico (Ni-OH) e all'ossigeno adsorbito sui difetti superficiali (OAds) (Figura 2g)26,27,28,29. Dopo la modifica con V, è apparso il picco V 2p3/2, che può essere scomposto in tre picchi localizzati rispettivamente a 517,1 eV (V5+), 516,6 eV (V4+) e 515,8 eV (V3+), indicando che le specie V nella struttura esistono principalmente in stati di ossidazione elevati (Figura 2h)25,30,31. Inoltre, il picco Ni 2p a 855,4 eV in NiV-LDH-NS era spostato negativamente (di circa 0,2 eV) rispetto a quello in Ni(OH)2-NS, indicando che gli elettroni sono stati trasferiti da V a Ni. Lo stato di valenza relativamente basso di Ni osservato dopo la modifica con V era coerente con i risultati della spettroscopia di assorbimento dei raggi X vicino al bordo K di Ni (XANES) (vedere la sezione "La modifica di V promuove la riduzione del catalizzatore" di seguito per maggiori dettagli). Il NiV-LDH-NS dopo trattamento con COR per 1 ora è stato designato come NiV-LDH-POST ed è stato completamente caratterizzato utilizzando microscopia elettronica a trasmissione, mappatura EDS, diffrazione a raggi X, spettroscopia Raman e misurazioni XPS (Figure supplementari 8 e 9). I catalizzatori sono rimasti come aggregati con morfologia a nanosfoglie ultrasottili (Figure supplementari 8a–c). La cristallinità dei campioni è diminuita e il contenuto di V è diminuito a causa della lisciviazione di V e della ricostruzione del catalizzatore (Figure supplementari 8d–f). Gli spettri XPS hanno mostrato una diminuzione dell'intensità del picco di V (Figura supplementare 9), attribuita alla lisciviazione di V. Inoltre, l'analisi dello spettro O 1s (Fig. supplementare 9d) e le misurazioni della risonanza paramagnetica elettronica (EPR) (Fig. supplementare 10) hanno mostrato che la quantità di posti vacanti di ossigeno su NiV-LDH-NS è aumentata dopo 1 ora di elettrolisi, il che può portare a uno spostamento negativo nell'energia di legame Ni 2p (vedere le Figure supplementari 9 e 10 per maggiori dettagli)26,27,32,33. Pertanto, NiV-LDH-NS ha mostrato pochi cambiamenti strutturali dopo 1 ora di COR.
Per confermare l'importante ruolo di V nella promozione del COR, abbiamo sintetizzato catalizzatori NiV-LDH con diversi rapporti atomici V:Ni (1:32, 1:16 e 1:4, designati rispettivamente come NiV-32, NiV-16 e NiV-4) eccetto 1:8, utilizzando lo stesso metodo di coprecipitazione. I risultati della mappatura EDS mostrano che il rapporto atomico V:Ni nel catalizzatore è prossimo a quello del precursore (Fig. 11a–e supplementari). Con l'aumento della modificazione di V, l'intensità dello spettro V 2p aumenta e l'energia di legame della regione Ni 2p si sposta continuamente verso il lato negativo (Fig. 12 supplementare). Allo stesso tempo, la proporzione di OL è gradualmente aumentata. I risultati del test catalitico mostrano che l'OER può essere efficacemente soppresso anche dopo una minima modifica di V (rapporto atomico V:Ni di 1:32), con la FE di O2 che diminuisce dal 27% all'11% a 1,8 VRHE dopo la modifica di V (Figura 11f supplementare). Con l'aumento del rapporto V:Ni da 1:32 a 1:8, l'attività catalitica è aumentata. Tuttavia, con un ulteriore aumento della modifica di V (rapporto V:Ni di 1:4), la densità di corrente diminuisce, il che ipotizziamo sia dovuto alla diminuzione della densità dei siti attivi di Ni (in particolare la fase attiva NiOOH; Figura 11f supplementare). Grazie all'effetto promotore della modifica di V e alla preservazione dei siti attivi di Ni, il catalizzatore con rapporto V:Ni di 1:8 ha mostrato le migliori prestazioni di FE e AA nel test di screening del rapporto V:Ni. Per chiarire se il rapporto V:Ni rimanga costante dopo l'elettrolisi, è stata caratterizzata la composizione dei catalizzatori utilizzati. I risultati mostrano che per i catalizzatori con rapporti V:Ni iniziali da 1:16 a 1:4, il rapporto V:Ni è diminuito a circa 1:22 dopo la reazione, il che potrebbe essere dovuto alla lisciviazione di V dovuta alla ricostruzione del catalizzatore (Figura 13 supplementare). Si noti che FE AA comparabili sono stati osservati quando il rapporto V:Ni iniziale era uguale o superiore a 1:16 (Figura 11f supplementare), il che potrebbe essere spiegato dal fatto che la ricostruzione del catalizzatore ha portato a rapporti V:Ni simili nei catalizzatori che mostrano prestazioni catalitiche comparabili.
Per confermare ulteriormente l'importanza del Ni(OH)2 modificato con V nel migliorare le prestazioni del COR, abbiamo sviluppato altri due metodi di sintesi per introdurre V nei materiali Ni(OH)2-NS. Uno è un metodo di miscelazione, e il campione è denominato NiV-MIX; l'altro è un metodo di sputtering sequenziale, e il campione è denominato NiV-SP. I dettagli della sintesi sono forniti nella sezione Metodi. La mappatura SEM-EDS ha mostrato che V è stato modificato con successo sulla superficie del Ni(OH)2-NS di entrambi i campioni (Figura 14 supplementare). I risultati dell'elettrolisi mostrano che a 1,8 VRHE, l'efficienza dell'AA sugli elettrodi NiV-MIX e NiV-SP è rispettivamente del 78% e del 79%, entrambi con un'efficienza superiore a quella del Ni(OH)2-NS (51%). Inoltre, l'OER sugli elettrodi NiV-MIX e NiV-SP è stato soppresso (FE O2: 7% e 2%, rispettivamente) rispetto a Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). Questi risultati confermano l'effetto positivo della modifica di V in Ni(OH)2 sulla soppressione dell'OER (Figura supplementare 14). Tuttavia, la stabilità dei catalizzatori è stata compromessa, come dimostrato dalla diminuzione di FE AA su NiV-MIX al 45% e su NiV-SP al 35% dopo sette cicli COR, il che implica la necessità di adottare metodi appropriati per stabilizzare le specie V, come la modifica di V nel reticolo di Ni(OH)2 in NiV-LDH-NS, che è il catalizzatore chiave in questo lavoro.
Abbiamo inoltre valutato la stabilità di Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS sottoponendo COR a cicli multipli. La reazione è stata condotta per 1 ora per ciclo e l'elettrolita è stato sostituito dopo ogni ciclo. Dopo il settimo ciclo, le prestazioni di FE e AA su Ni(OH)2-NS sono diminuite rispettivamente del 50% e del 60%, mentre è stato osservato un aumento dell'OER (Fig. 2i, j). Dopo ogni ciclo, abbiamo analizzato le curve voltammetriche cicliche (CV) dei catalizzatori e abbiamo osservato che il picco di ossidazione di Ni2+ è gradualmente diminuito, indicando una diminuzione della capacità redox del Ni (Fig. 15a–c supplementari). Oltre all'aumento della concentrazione di cationi Ni nell'elettrolita durante l'elettrolisi (Figura 15d supplementare), attribuiamo il degrado delle prestazioni (riduzione della produttività di FE e AA) alla lisciviazione di Ni dal catalizzatore, con conseguente maggiore esposizione del substrato schiumato di Ni che mostra attività OER. Al contrario, NiV-LDH-NS ha rallentato il declino della produttività di FE e AA al 10% (Figura 2i, j), indicando che la modifica V ha inibito efficacemente la lisciviazione di Ni (Figura 15d supplementare). Per comprendere la maggiore stabilità della modifica V, abbiamo eseguito calcoli teorici. Secondo la letteratura precedente34,35, la variazione di entalpia del processo di demetallizzazione degli atomi metallici sulla superficie attiva del catalizzatore può essere utilizzata come un descrittore ragionevole per valutare la stabilità del catalizzatore. Pertanto, sono state stimate le variazioni di entalpia del processo di demetallizzazione degli atomi di Ni sulla superficie (100) dei Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS ricostruiti (rispettivamente NiOOH e NiVOOH) (i dettagli della costruzione del modello sono descritti nella Nota integrativa 2 e nella Figura integrativa 16). È stato illustrato il processo di demetallizzazione del Ni da NiOOH e NiVOOH (Figura integrativa 17). Il costo energetico della demetallizzazione del Ni su NiVOOH (0,0325 eV) è superiore a quello su NiOOH (0,0005 eV), indicando che la modifica di V migliora la stabilità di NiOOH.
Per confermare l'effetto inibitorio dell'OER su NiV-LDH-NS, soprattutto ad alti potenziali anodici, è stata eseguita una spettrometria di massa elettrochimica differenziale (DEMS) per studiare la formazione di O2 potenziale-dipendente su diversi campioni. I risultati hanno mostrato che, in assenza di cicloesanone, l'O2 su NiV-LDH-NS appariva a un potenziale iniziale di 1,53 VRHE, leggermente inferiore a quello dell'O2 su Ni(OH)2-NS (1,62 VRHE) (Figura 18 supplementare). Questo risultato suggerisce che l'inibizione dell'OER su NiV-LDH-NS durante la COR potrebbe non essere dovuta alla sua intrinseca bassa attività OER, il che è coerente con la densità di corrente leggermente superiore nelle curve voltammetriche a scansione lineare (LSV) su NiV-LDH-NS rispetto a quella su Ni(OH)2-NS senza cicloesanone (Figura 19 supplementare). Dopo l'introduzione del cicloesanone, il ritardo nell'evoluzione dell'O2 (probabilmente dovuto al vantaggio termodinamico del COR) spiega l'elevata FE dell'AA nella regione a basso potenziale. Ancora più importante, il potenziale di inizio dell'OER su NiV-LDH-NS (1,73 VRHE) è più ritardato rispetto a quello su Ni(OH)2-NS (1,65 VRHE), il che è coerente con l'elevata FE dell'AA e la bassa FE dell'O2 su NiV-LDH-NS a potenziali più positivi (Figura 2c).
Per comprendere meglio l'effetto promotore della modifica di V, abbiamo analizzato la cinetica di reazione OER e COR su Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS misurandone la pendenza di Tafel. È importante notare che la densità di corrente nella regione di Tafel è dovuta all'ossidazione di Ni2+ a Ni3+ durante il test LSV da basso potenziale ad alto potenziale. Per ridurre l'effetto dell'ossidazione di Ni2+ sulla misurazione della pendenza di Tafel di COR, abbiamo prima ossidato il catalizzatore a 1,8 VRHE per 10 minuti e poi eseguito i test LSV in modalità reverse scan, ovvero da alto potenziale a basso potenziale (Figura 20 supplementare). La curva LSV originale è stata corretta con una compensazione iR del 100% per ottenere la pendenza di Tafel. In assenza di cicloesanone, la pendenza di Tafel di NiV-LDH-NS (41,6 mV dec−1) era inferiore a quella di Ni(OH)2-NS (65,5 mV dec−1), indicando che la cinetica dell'OER poteva essere migliorata dalla modifica di V (Figura supplementare 20c). Dopo l'introduzione di cicloesanone, la pendenza di Tafel di NiV-LDH-NS (37,3 mV dec−1) era inferiore a quella di Ni(OH)2-NS (127,4 mV dec−1), indicando che la modifica di V aveva un effetto cinetico più evidente sul COR rispetto all'OER (Figura supplementare 20d). Questi risultati suggeriscono che, sebbene la modifica di V promuova in una certa misura l'OER, accelera significativamente la cinetica del COR, con conseguente aumento della FE dell'AA.
Per comprendere l'effetto promotore della suddetta modifica di V sulle prestazioni di FE e AA, ci siamo concentrati sullo studio del meccanismo. Alcuni studi precedenti hanno dimostrato che la modifica dell'eteroatomo può ridurre la cristallinità dei catalizzatori e aumentare l'area superficiale elettrochimicamente attiva (EAS), aumentando così il numero di siti attivi e migliorando l'attività catalitica36,37. Per indagare questa possibilità, abbiamo condotto misurazioni ECSA prima e dopo l'attivazione elettrochimica e i risultati hanno mostrato che le ECSA di Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS erano comparabili (Figura 21 supplementare), escludendo l'influenza della densità del sito attivo dopo la modifica di V sul potenziamento catalitico.
Secondo le conoscenze generalmente accettate, nell'elettroossidazione di alcoli o altri substrati nucleofili catalizzata da Ni(OH)2, Ni(OH)2 perde prima elettroni e protoni e poi viene ridotto a NiOOH attraverso passaggi elettrochimici a un certo potenziale anodico38,39,40,41. Il NiOOH formato agisce quindi come una vera e propria specie COR attiva per estrarre idrogeno ed elettroni dal substrato nucleofilo attraverso passaggi chimici per formare il prodotto ossidato20,41. Tuttavia, è stato recentemente riportato che, sebbene la riduzione a NiOOH possa fungere da passaggio determinante la velocità (RDS) per l'elettroossidazione dell'alcol su Ni(OH)2, come suggerito nella letteratura recente, l'ossidazione degli alcoli Ni3+ può essere un processo spontaneo attraverso il trasferimento di elettroni non redox attraverso orbitali non occupati di Ni3+41,42. Ispirati dallo studio meccanicistico riportato nella stessa letteratura, abbiamo utilizzato il sale disodico di dimetilgliossima ottaidrato (C4H6N2Na2O2 · 8H2O) come molecola sonda per catturare in situ qualsiasi formazione di Ni2+ risultante dalla riduzione di Ni3+ durante la COR (Figura supplementare 22 e Nota supplementare 3). I risultati hanno mostrato la formazione di Ni2+, confermando che la riduzione chimica di NiOOH e l'elettroossidazione di Ni(OH)2 si sono verificate simultaneamente durante il processo COR. Pertanto, l'attività catalitica può dipendere in modo significativo dalla cinetica di riduzione di Ni(OH)2 a NiOOH. Sulla base di questo principio, abbiamo poi studiato se la modifica di V avrebbe accelerato la riduzione di Ni(OH)2 e quindi migliorato la COR.
Abbiamo inizialmente utilizzato tecniche Raman in situ per dimostrare che NiOOH è la fase attiva per COR su Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS, osservando la formazione di NiOOH a potenziali positivi e il suo successivo consumo dopo l'introduzione di cicloesanone, seguendo il processo "elettrochimico-chimico" sopra menzionato (Figura 3a). Inoltre, la reattività della NiV-LDH-NS ricostruita ha superato quella della Ni(OH)2-NS, come evidenziato dalla scomparsa accelerata del segnale Raman Ni3+–O. Abbiamo quindi dimostrato che la NiV-LDH-NS presentava un potenziale meno positivo per la formazione di NiOOH rispetto alla Ni(OH)2-NS in presenza o assenza di cicloesanone (Figura 3b, c e Figura supplementare 4c, d). In particolare, le prestazioni OER superiori di NiV-LDH-NS determinano un aumento della formazione di bolle sulla lente frontale dell'obiettivo di misurazione Raman, con conseguente scomparsa del picco Raman a 1,55 VRHE (Figura supplementare 4d). Secondo i risultati DEMS (Figura supplementare 18), la densità di corrente a bassi potenziali (VRHE < 1,58 per Ni(OH)2-NS e VRHE < 1,53 per NiV-LDH-NS) è dovuta principalmente alla ricostruzione degli ioni Ni2+ piuttosto che all'OER in assenza di cicloesanone. Pertanto, il picco di ossidazione di Ni2+ nella curva LSV è più forte di quello di NiV-LDH-NS, indicando che la modifica V conferisce a NiV-LDH-NS una maggiore capacità di rimodellamento (vedere la Figura supplementare 19 per l'analisi dettagliata).
a Spettri Raman in situ di Ni(OH)2-NS (sinistra) e NiV-LDH-NS (destra) in condizioni OCP dopo preossidazione a 1,5 VRHE in 0,5 M KOH e 0,4 M cicloesanone per 60 s. b Spettri Raman in situ di Ni(OH)2-NS e c NiV-LDH-NS in 0,5 M KOH + 0,4 M cicloesanone a diversi potenziali. d Spettri XANES in situ di Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS al limite K di Ni in 0,5 M KOH e e 0,5 M KOH e 0,4 M cicloesanone. L'inserto mostra una regione spettrale ingrandita tra 8342 e 8446 eV. f Stati di valenza di Ni in Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS a diversi potenziali. g Spettri EXAFS in situ di NiV-LDH-NS prima e dopo l'inserimento di cicloesanone a diversi potenziali. h Modelli teorici di Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS. In alto: Su Ni(OH)2-NS, il lento rimodellamento da Ni(OH)2-NS a NiOOH agisce come RDS, mentre il cicloesanone riduce le specie di Ni ad alta valenza attraverso passaggi chimici per mantenere lo stato di Ni a bassa valenza per produrre AA. In basso: Su NiV-LDH-NS, il passaggio di rimodellamento è facilitato dalla modifica di V, con conseguente trasferimento dell'RDS dal passaggio di rimodellamento al passaggio chimico. i L'energia libera di Gibbs cambia durante la ricostruzione di Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS. I dati grezzi per aj e i sono forniti nel file di dati grezzi.
Per studiare l'evoluzione delle strutture atomiche ed elettroniche durante la riduzione del catalizzatore, abbiamo eseguito esperimenti di spettroscopia di assorbimento a raggi X (XAS) in situ, che hanno fornito un potente strumento per sondare la dinamica delle specie di Ni in tre fasi successive: OER, iniezione di cicloesanone e COR a potenziale di circuito aperto (OCP). La figura mostra gli spettri XANES del bordo K del Ni con potenziale crescente prima e dopo l'iniezione di cicloesanone (Figura 3d, e). A parità di potenziale, l'energia del bordo di assorbimento di NiV-LDH-NS è significativamente più positiva di quella di Ni(OH)2-NS (Figura 3d, e, inserto). La valenza media del Ni in ciascuna condizione è stata stimata mediante un adattamento lineare combinato degli spettri XANES e della regressione dello spostamento dell'energia di assorbimento del bordo K del Ni (Figura 3f), con lo spettro di riferimento tratto dalla letteratura pubblicata (Figura 23 supplementare)43.
Nel primo passaggio (prima dell'introduzione del cicloesanone, corrispondente al processo OER; Figura 3f, a sinistra), al potenziale del catalizzatore non ricostruito (<1,3 VRHE), lo stato di valenza del Ni in NiV-LDH-NS (+1,83) è leggermente inferiore a quello di Ni(OH)2-NS (+1,97), il che può essere attribuito al trasferimento elettronico da V a Ni, in linea con i risultati XPS sopra menzionati (Figura 2f). Quando il potenziale supera il punto di riduzione (1,5 VRHE), lo stato di valenza del Ni in NiV-LDH-NS (+3,28) mostra un aumento più evidente rispetto a quello di Ni(OH)2-NS (+2,49). A potenziali più elevati (1,8 VRHE), lo stato di valenza delle particelle di Ni ottenute su NiV-LDH-NS (+3,64) è superiore a quello di Ni(OH)2-NS (+3,47). Secondo recenti studi, questo processo corrisponde alla formazione di specie Ni4+ altamente valenti nella struttura di Ni3+xOOH1-x (Ni3+x è una specie mista di Ni3+ e Ni4+), che in precedenza ha mostrato una maggiore attività catalitica nella deidrogenazione dell'alcol38,39,44. Pertanto, le prestazioni superiori di NiV-LDH-NS in COR potrebbero essere dovute alla maggiore riducibilità per formare specie Ni altamente valenti cataliticamente attive.
Nel secondo passaggio (introduzione del cicloesanone dopo l'apertura dell'anello, Figura 3f), lo stato di valenza del Ni su entrambi i catalizzatori è diminuito significativamente, il che corrisponde al processo di riduzione del Ni3+xOOH1-x da parte del cicloesanone, il che è coerente con i risultati della spettroscopia Raman in situ (Figura 3a), e lo stato di valenza del Ni è quasi tornato allo stato iniziale (primo passaggio a basso potenziale), indicando la reversibilità del processo redox del Ni a Ni3+xOOH1-x.
Nel terzo passaggio (processo COR) ai potenziali COR (1,5 e 1,8 VRHE; Figura 3f, a destra), lo stato di valenza del Ni in Ni(OH)2-NS è aumentato solo leggermente (+2,16 e +2,40), un valore significativamente inferiore rispetto allo stesso potenziale nel primo passaggio (+2,49 e +3,47). Questi risultati indicano che dopo l'iniezione di cicloesanone, il COR è cineticamente limitato dalla lenta ossidazione di Ni2+ a Ni3+x (ovvero, ricostruzione del Ni) piuttosto che dal passaggio chimico tra NiOOH e cicloesanone su Ni(OH)2-NS, che lascia il Ni in uno stato di bassa valenza. Pertanto, concludiamo che la ricostruzione del Ni può fungere da RDS nel processo COR su Ni(OH)2-NS. Al contrario, NiV-LDH-NS ha mantenuto una valenza relativamente elevata delle specie di Ni (>3) durante il processo COR, e la valenza è diminuita molto meno (meno di 0,2) rispetto al primo passaggio allo stesso potenziale (1,65 e 1,8 VRHE), indicando che la modifica di V ha promosso cineticamente l'ossidazione di Ni2+ a Ni3+x, rendendo il processo di riduzione del Ni più rapido rispetto al passaggio chimico di riduzione del cicloesanone. I risultati della struttura fine ad assorbimento di raggi X esteso (EXAFS) hanno anche rivelato una trasformazione completa dei legami Ni–O (da 1,6 a 1,4 Å) e Ni–Ni(V) (da 2,8 a 2,4 Å) in presenza di cicloesanone. Ciò è coerente con la ricostruzione della fase Ni(OH)2 nella fase NiOOH e la riduzione chimica della fase NiOOH da parte del cicloesanone (Fig. 3g). Tuttavia, il cicloesanone ha ostacolato significativamente la cinetica di riduzione di Ni(OH)2-NS (vedere la Nota integrativa 4 e la Figura integrativa 24 per maggiori dettagli).
Nel complesso, su Ni(OH)2-NS (Fig. 3h, in alto), la lenta fase di riduzione dalla fase Ni(OH)2 alla fase NiOOH può fungere da RDS dell'intero processo COR piuttosto che dalla fase chimica di formazione di AA da cicloesanone durante la riduzione chimica di NiOOH. Su NiV-LDH-NS (Fig. 3h, in basso), la modifica V migliora la cinetica di ossidazione di Ni2+ a Ni3+x, accelerando così la formazione di NiVOOH (piuttosto che il consumo per riduzione chimica), che sposta la RDS verso la fase chimica. Per comprendere la ricostruzione del Ni indotta dalla modifica V, abbiamo eseguito ulteriori calcoli teorici. Come mostrato in Fig. 3h, abbiamo simulato il processo di ricostruzione di Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS. I gruppi ossidrilici reticolari su Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS vengono deprotonati estraendo OH- nell'elettrolita per formare ossigeno reticolare elettron-deficiente. Le reazioni chimiche corrispondenti sono le seguenti:
È stata calcolata la variazione di energia libera di Gibbs della ricostruzione (Figura 3i) e NiV-LDH-NS (0,81 eV) ha mostrato una variazione di energia libera di Gibbs molto inferiore rispetto a Ni(OH)2-NS (1,66 eV), indicando che la modifica di V ha ridotto la tensione richiesta per la ricostruzione di Ni. Riteniamo che promuovere la ricostruzione possa abbassare la barriera energetica dell'intero COR (vedere lo studio del meccanismo di reazione di seguito per i dettagli), accelerando così la reazione a densità di corrente più elevate.
L'analisi di cui sopra mostra che la modifica di V provoca un rapido riarrangiamento di fase di Ni(OH)2, aumentando così la velocità di reazione e, di conseguenza, la densità di corrente di COR. Tuttavia, i siti Ni3+x possono anche promuovere l'attività OER. Dalla curva LSV senza cicloesanone, è evidente che la densità di corrente di NiV-LDH-NS è maggiore di quella di Ni(OH)2-NS (Figura 19 supplementare), il che fa sì che le reazioni di COR e OER formino reazioni competitive. Pertanto, l'FE significativamente più elevato di AA rispetto a quello di NiV-LDH-NS non può essere completamente spiegato dalla modifica di V che promuove il riarrangiamento di fase.
È generalmente accettato che in ambienti alcalini, le reazioni di elettroossidazione dei substrati nucleofili seguano tipicamente il modello di Langmuir-Hinshelwood (LH). Nello specifico, il substrato e gli anioni OH− vengono coadsorbiti in modo competitivo sulla superficie del catalizzatore e l'OH− adsorbito viene ossidato a gruppi idrossilici attivi (OH*), che fungono da elettrofili per l'ossidazione dei nucleofili, un meccanismo che è stato precedentemente dimostrato da dati sperimentali e/o calcoli teorici45,46,47. Pertanto, la concentrazione dei reagenti e il loro rapporto (substrato organico e OH−) possono controllare la copertura dei reagenti sulla superficie del catalizzatore, influenzando così la FE e la resa del prodotto target14,48,49,50. Nel nostro caso, ipotizziamo che un'elevata copertura superficiale di cicloesanone in NiV-LDH-NS favorisca il processo COR e, viceversa, una bassa copertura superficiale di cicloesanone in Ni(OH)2-NS favorisca il processo OER.
Per verificare l'ipotesi di cui sopra, abbiamo inizialmente condotto due serie di esperimenti relativi alla concentrazione dei reagenti (C, cicloesanone e COH−). Il primo esperimento è stato condotto con elettrolisi a potenziale costante (1,8 VRHE) su catalizzatori Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS con diversi contenuti di cicloesanone C (0,05 ~ 0,45 M) e un contenuto fisso di COH− (0,5 M). Successivamente, sono state calcolate le produttività di FE e AA. Per il catalizzatore NiV-LDH-NS, la relazione tra la resa di AA e il C del cicloesanone ha mostrato una tipica curva di "tipo vulcanico" in modalità LH (Fig. 4a), indicando che l'elevata copertura di cicloesanone compete con l'adsorbimento di OH−. Mentre per Ni(OH)2-NS, la resa di AA è aumentata in modo monotono con l'aumento della C del cicloesanone da 0,05 a 0,45 M, indicando che, sebbene la concentrazione di massa del cicloesanone fosse elevata (0,45 M), la sua copertura superficiale era ancora relativamente bassa. Inoltre, con l'aumento di COH− a 1,5 M, è stata osservata una curva di "tipo vulcanico" su Ni(OH)2-NS in funzione della C del cicloesanone, e il punto di flesso delle prestazioni è stato ritardato rispetto a NiV-LDH-NS, dimostrando ulteriormente il debole adsorbimento del cicloesanone su Ni(OH)2-NS (Figura supplementare 25a e Nota 5). Inoltre, l'FE di AA su NiV-LDH-NS era molto sensibile al C-cicloesanone e aumentava rapidamente fino a oltre l'80% quando il C-cicloesanone veniva aumentato da 0,05 M a 0,3 M, indicando che il cicloesanone si arricchiva facilmente su NiV-LDH-NS (Figura 4b). Al contrario, l'aumento della concentrazione di C-cicloesanone non inibiva significativamente l'OER su Ni(OH)2-NS, il che potrebbe essere dovuto all'insufficiente adsorbimento del cicloesanone. Al contrario, ulteriori indagini sulla dipendenza di COH− dall'efficienza catalitica hanno anche confermato che l'adsorbimento del cicloesanone era migliorato rispetto a NiV-LDH-NS, che poteva tollerare COH− più elevato durante il processo COR senza diminuire l'FE di AA (Figura supplementare 25b, c e Nota 5).
Produttività di AA ed EF di b Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS su cicloesanone con diverse concentrazioni di C in KOH 0,5 M. c Energie di adsorbimento di cicloesanone su NiOOH e NiVOOH. d FE di AA su Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS in KOH 0,5 M e cicloesanone 0,4 M a 1,80 VRHE utilizzando strategie a potenziale discontinuo e costante. Le barre di errore rappresentano la deviazione standard di tre misurazioni indipendenti utilizzando lo stesso campione e sono entro il 10%. e In alto: su Ni(OH)2-NS, il cicloesanone con una bassa area superficiale C viene debolmente adsorbito dal cicloesanone, con conseguente forte competizione per l'OER. In basso: su NiV-LDH-NS, si osserva un'elevata concentrazione di area superficiale di C del cicloesanone con un aumento dell'adsorbimento del cicloesanone, con conseguente soppressione dell'OER. I dati grezzi per a–d sono forniti nel file di dati grezzi.
Per testare l'adsorbimento migliorato del cicloesanone su NiV-LDH-NS, abbiamo utilizzato una microbilancia a cristalli di quarzo accoppiata elettrochimicamente (E-QCM) per monitorare in tempo reale la variazione di massa delle specie adsorbite. I risultati hanno mostrato che la capacità di adsorbimento iniziale del cicloesanone su NiV-LDH-NS era 1,6 volte maggiore di quella su Ni(OH)2-NS nello stato OCP, e questa differenza nella capacità di adsorbimento è ulteriormente aumentata con l'aumentare del potenziale a 1,5 VRHE (Figura 26 supplementare). Sono stati eseguiti calcoli DFT con spin polarizzato per studiare il comportamento di adsorbimento del cicloesanone su NiOOH e NiVOOH (Figura 4c). Il cicloesanone si adsorbe sul centro Ni su NiOOH con un'energia di adsorbimento (Eads) di -0,57 eV, mentre il cicloesanone può adsorbirsi sia sul centro Ni che sul centro V su NiVOOH, dove il centro V fornisce un'Eads molto più bassa (-0,69 eV), coerente con l'adsorbimento più forte osservato del cicloesanone su NiVOOH.
Per verificare ulteriormente che l'adsorbimento migliorato del cicloesanone possa promuovere la formazione di AA e inibire l'OER, abbiamo utilizzato la strategia del potenziale discontinuo per arricchire il cicloesanone sulla superficie del catalizzatore (per Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS), ispirata a precedenti studi. 51, 52 Nello specifico, abbiamo applicato un potenziale di 1,8 VRHE al COR, quindi lo abbiamo commutato allo stato OCP e poi lo abbiamo riportato a 1,8 VRHE. In questo caso, il cicloesanone può accumularsi sulla superficie del catalizzatore nello stato OCP tra le elettrolisi (vedere la sezione Metodi per le procedure dettagliate). I risultati hanno mostrato che per Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS, l'utilizzo dell'elettrolisi a potenziale discontinuo ha migliorato le prestazioni catalitiche rispetto all'elettrolisi a potenziale costante (Figura 4d). In particolare, Ni(OH)2-NS ha mostrato un miglioramento più significativo nel COR (AA FE: dal 51% all'82%) e nella soppressione dell'OER (O2 FE: dal 27% al 4%) rispetto a NiV-LDH-NS, il che è stato attribuito al fatto che l'accumulo di cicloesanone poteva essere migliorato in misura maggiore sul catalizzatore con una capacità di adsorbimento più debole (ovvero, Ni(OH)2-NS) mediante elettrolisi a potenziale intermittente.
Nel complesso, l'inibizione dell'OER su NiV-LDH-NS può essere attribuita al maggiore adsorbimento del cicloesanone (Figura 4e). Su Ni(OH)2-NS (Figura 4e, in alto), il debole adsorbimento del cicloesanone ha determinato una copertura di cicloesanone relativamente bassa e una copertura di OH* relativamente alta sulla superficie del catalizzatore. Pertanto, l'eccesso di specie OH* porterà a una forte competizione per l'OER e ridurrà la FE dell'AA. Al contrario, su NiV-LDH-NS (Figura 4e, in basso), la modifica V ha aumentato la capacità di adsorbimento del cicloesanone, aumentando così la C superficiale del cicloesanone e utilizzando efficacemente le specie OH* adsorbite per la COR, promuovendo la formazione di AA e inibendo l'OER.
Oltre a studiare l'effetto della modifica di V sulla ricostruzione delle specie di Ni e sull'adsorbimento del cicloesanone, abbiamo anche studiato se V altera il percorso di formazione dell'AA da COR. In letteratura sono stati proposti diversi percorsi COR e ne abbiamo analizzato le possibilità nel nostro sistema di reazione (vedere la Figura 27 supplementare e la Nota supplementare 6 per maggiori dettagli)13,14,26. In primo luogo, è stato riportato che il primo passaggio del percorso COR potrebbe comportare l'ossidazione iniziale del cicloesanone per formare l'intermedio chiave 2-idrossicicloesanone (2)13,14. Per verificare il processo, abbiamo utilizzato 5,5-dimetil-1-pirrolidina N-ossido (DMPO) per intrappolare gli intermedi attivi adsorbiti sulla superficie del catalizzatore e abbiamo studiato l'EPR. I risultati EPR hanno rivelato la presenza di radicali centrati sul C (R ) e radicali idrossilici (OH ) su entrambi i catalizzatori durante il processo COR, indicando che la deidrogenazione Cα − H del cicloesanone forma un radicale enolato intermedio (1), che viene poi ulteriormente ossidato da OH* per formare 2 (Fig. 5a e Figura supplementare 28). Sebbene gli stessi intermedi siano stati identificati su entrambi i catalizzatori, la frazione di area del segnale R su NiV-LDH-NS era relativamente più alta di quella di Ni(OH)2-NS, il che potrebbe essere dovuto alla maggiore capacità di adsorbimento del cicloesanone (Tabella supplementare 3 e Nota 7). Abbiamo inoltre utilizzato 2 e 1,2-cicloesandione (3) come reagenti di partenza per l'elettrolisi per verificare se V avrebbe modificato la successiva fase di ossidazione. I risultati dell'elettrolisi dei potenziali intermedi (2 e 3) su Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS hanno mostrato selettività di prodotto comparabili, indicando che la reazione COR su Ni(OH)2-NS o NiV-LDH-NS procedeva attraverso percorsi simili (Figura 5b). Inoltre, l'AA era il prodotto principale solo quando veniva utilizzato 2 come reagente, suggerendo che l'AA fosse ottenuto attraverso un processo di ossidazione diretta tramite la scissione del legame Cα − Cβ di 2 piuttosto che tramite successiva ossidazione a 3 su entrambi i catalizzatori, poiché veniva convertito principalmente in GA quando veniva utilizzato 3 come reagente di partenza (Figure supplementari 29, 30).
Segnale EPR di NiV-LDH-NS in KOH 0,5 M + cicloesanone 0,4 M. b Risultati dell'analisi elettrocatalitica di 2-idrossicicloesanone (2) e 1,2-cicloesanone (3). L'elettrolisi è stata condotta in KOH 0,5 M e 0,1 M 2 o 3 a 1,8 VRE per un'ora. Le barre di errore rappresentano la deviazione standard di due misurazioni indipendenti utilizzando lo stesso catalizzatore. c Percorsi di reazione proposti di COR sui due catalizzatori. d Illustrazione schematica del percorso COR su Ni(OH)2-NS (sinistra) e d NiV-LDH-NS (destra). Le frecce rosse indicano i passaggi che la modifica V promuove nel processo COR. I dati grezzi per a e b sono forniti nel file di dati grezzi.
Nel complesso, abbiamo dimostrato che Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS catalizzano la reazione COR attraverso un percorso simile: il cicloesanone viene adsorbito sulla superficie del catalizzatore, deidrogenato e perde elettroni per formare 1, che viene poi ossidato da OH* per formare 2, seguito da trasformazioni multifase per produrre AA (Figura 5c). Tuttavia, quando il cicloesanone è stato utilizzato come reagente, la competizione OER è stata osservata solo su Ni(OH)2-NS, mentre la quantità minima di ossigeno è stata raccolta quando sono stati utilizzati 2 e 3 come reagenti. Pertanto, le differenze osservate nelle prestazioni catalitiche potrebbero essere dovute a variazioni nella barriera energetica RDS e nella capacità di adsorbimento del cicloesanone causate dalla modifica V piuttosto che a variazioni nel percorso di reazione. Abbiamo quindi analizzato l'RDS dei percorsi di reazione su entrambi i catalizzatori. I risultati della spettroscopia acustica a raggi X in situ sopra menzionati indicano che la modifica V sposta l'RDS nella reazione COR dalla fase di ricostruzione a quella chimica, mantenendo intatte la fase NiOOH e le specie di Ni ad alta valenza su NiV-LDH-NS (Fig. 3f, Figura supplementare 24 e Nota 4). Abbiamo ulteriormente analizzato i processi di reazione rappresentati dalla densità di corrente in ciascuna parte delle diverse regioni di potenziale durante la misurazione del CV (vedere la Figura supplementare 31 e la Nota 8 per i dettagli) e condotto esperimenti di scambio isotopico cinetico H/D, che hanno dimostrato collettivamente che l'RDS di COR su NiV-LDH-NS comporta la scissione del legame Cα − H nella fase chimica piuttosto che nella fase di riduzione (vedere la Figura supplementare 32 e la Nota 8 per maggiori dettagli).
Sulla base dell'analisi di cui sopra, l'effetto complessivo della modifica V è mostrato in Figura 5d. I catalizzatori Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS subiscono una ricostruzione superficiale ad alti potenziali anodici e catalizzano il COR attraverso un percorso simile. Su Ni(OH)2-NS (Figura 5d, a sinistra), la fase di ricostruzione è RDS durante il processo COR; mentre su NiV-LDH-NS (Figura 5d, a destra), la modifica V ha accelerato significativamente il processo di ricostruzione e convertito RDS in Cα−H deidrogenazione del cicloesanone per formare 1. Inoltre, l'adsorbimento del cicloesanone si è verificato nel sito V ed è stato migliorato su NiV-LDH-NS, contribuendo alla soppressione dell'OER.
Considerate le eccellenti prestazioni elettrocatalitiche di NiV-LDH-NS con elevata FE su un ampio intervallo di potenziale, abbiamo progettato un MEA per ottenere una produzione continua di AA. Il MEA è stato assemblato utilizzando NiV-LDH-NS come anodo, PtRu/C commerciale come catodo53 e una membrana a scambio anionico (tipo: FAA-3-50) (Figura 6a e Figura 33 supplementare)54. Poiché la tensione di cella è diminuita e la FE di AA era paragonabile a 0,5 M KOH nello studio sopra riportato, la concentrazione di anolita è stata ottimizzata a 1 M KOH (Figura 25c supplementare). Le curve LSV registrate sono mostrate nella Figura 34 supplementare, indicando che l'efficienza COR di NiV-LDH-NS è significativamente superiore a quella di Ni(OH)2-NS. Per dimostrare la superiorità di NiV-LDH-NS, è stata effettuata un'elettrolisi a corrente costante con una densità di corrente a gradini compresa tra 50 e 500 mA cm−2 e la corrispondente tensione di cella è stata registrata. I risultati hanno mostrato che NiV-LDH-NS presentava una tensione di cella di 1,76 V a una densità di corrente di 300 mA cm−2, che era circa il 16% inferiore a quella di Ni(OH)2-NS (2,09 V), indicando la sua maggiore efficienza energetica nella produzione di AA (Fig. 6b).
Schema della batteria a flusso. b Tensione di cella senza compensazione iR su Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS in KOH 1 M e cicloesanone 0,4 M a diverse densità di corrente. c Resa di AA e FE su Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS a diverse densità di corrente. Le barre di errore rappresentano la deviazione standard di due misurazioni indipendenti utilizzando lo stesso catalizzatore. d Confronto delle prestazioni catalitiche del nostro lavoro con altri sistemi di batterie a flusso riportati14,17,19. I parametri di reazione e le caratteristiche di reazione sono elencati in dettaglio nella Tabella supplementare 2. e Tensione di cella e FE di AA su NiV-LDH-NS a 200 e 300 mA cm−2 nel test a lungo termine, rispettivamente. I dati grezzi per be sono forniti come file di dati grezzi.
Nel frattempo, come mostrato in Fig. 6c, NiV-LDH-NS ha mantenuto sostanzialmente una buona FE (dall'83% al 61%) a densità di corrente più elevate (da 200 a 500 mA cm-2), migliorando così la produttività dell'AA (da 1031 a 1900 μmol cm-2 h-1). Nel frattempo, solo lo 0,8% di anioni di acido adipico è stato osservato nel compartimento catodico dopo l'elettrolisi, indicando che la transizione cicloesanone non era significativa nel nostro caso (Fig. 35 supplementare). Al contrario, con lo stesso tasso di aumento della densità di corrente, la FE dell'AA su Ni(OH)2-NS è diminuita dal 61% al 34%, il che ha reso difficile migliorare la produttività dell'AA (da 762 a 1050 μmol cm-2 h-1). In particolare, le prestazioni dell'AA sono persino leggermente diminuite a causa della forte concorrenza dell'OER, e quindi la FE dell'AA è diminuita drasticamente con l'aumento della densità di corrente (da 200 a 250 mA cm−2, Figura supplementare 5). Per quanto a nostra conoscenza, i risultati catalitici ottenuti utilizzando MEA con catalizzatori NiV-LDH-NS superano significativamente le prestazioni dei reattori a flusso precedentemente riportati con catalizzatori a base di Ni (Tabella supplementare 2). Inoltre, come mostrato in Figura 6d, NiV-LDH-NS ha mostrato vantaggi significativi in ​​termini di densità di corrente, tensione di cella e FE dell'AA rispetto al catalizzatore a base di Co più performante, ovvero Co3O4 supportato su grafene (Co3O4/GDY)17. Inoltre, abbiamo valutato il consumo energetico della produzione di AA e abbiamo dimostrato che il consumo di AA era molto basso, solo 2,4 W h gAA-1 a una densità di corrente di 300 mA cm-2 e una tensione di cella di 1,76 V (calcoli dettagliati sono forniti nella Nota integrativa 1). Rispetto al miglior risultato di 4,1 W h gAA-1 per Co3O4/GDY riportato in precedenza, il consumo energetico per la produzione di AA nel nostro lavoro è stato ridotto del 42% e la produttività è aumentata di 4 volte (1536 vs. 319 μmol cm-2 h-1)17.
La stabilità del catalizzatore NiV-LDH-NS per la produzione di AA a lungo termine in MEA è stata valutata a densità di corrente rispettivamente di 200 e 300 mA cm-2 (Figura 6e). Poiché l'OH− viene consumato più rapidamente a densità di corrente più elevate, la velocità di rinnovamento dell'elettrolita a 300 mA cm-2 è superiore a quella a 200 mA cm-2 (vedere la sottosezione "Misurazioni elettrochimiche" per i dettagli). Alla densità di corrente di 200 mA cm-2, l'efficienza COR media è stata del 93% nelle prime 6 ore, per poi scendere leggermente all'81% dopo 60 ore, mentre la tensione di cella è leggermente aumentata del 7% (da 1,62 V a 1,73 V), indicando una buona stabilità. Con l'aumento della densità di corrente a 300 mA cm−2, l'efficienza dell'AA è rimasta pressoché invariata (diminuita dall'85% al ​​72%), ma la tensione di cella è aumentata significativamente (da 1,71 a 2,09 V, corrispondente al 22%) durante il test di 46 ore (Figura 6e). Ipotizziamo che la causa principale del degrado delle prestazioni sia la corrosione della membrana a scambio anionico (AEM) da parte del cicloesanone, che porta a un aumento della resistenza e della tensione della cella elettrolizzante (Figura supplementare 36), accompagnato da una leggera perdita di elettrolita dall'anodo al catodo, con conseguente diminuzione del volume dell'anolita e necessità di interrompere l'elettrolisi. Inoltre, la diminuzione dell'FE dell'AA potrebbe anche essere dovuta alla lisciviazione dei catalizzatori, che favorisce l'apertura della schiuma di Ni per OER. Per dimostrare l'impatto dell'AEM corroso sulla degradazione della stabilità a 300 mA cm−2, lo abbiamo sostituito con un nuovo AEM dopo 46 ore di elettrolisi. Come previsto, l'efficienza catalitica è stata chiaramente ripristinata, con la tensione di cella che è diminuita significativamente fino al valore iniziale (da 2,09 a 1,71 V) e poi è leggermente aumentata durante le successive 12 ore di elettrolisi (da 1,71 a 1,79 V, con un aumento del 5%; Figura 6e).
Nel complesso, siamo riusciti a raggiungere 60 ore di stabilità nella produzione continua di AA a una densità di corrente di 200 mA cm−2, a indicare che la FE e la tensione di cella dell'AA sono ben mantenute. Abbiamo anche provato una densità di corrente più elevata, pari a 300 mA cm−2, ottenendo una stabilità complessiva di 58 ore, sostituendo l'AEM con uno nuovo dopo 46 ore. Gli studi sopra riportati dimostrano la stabilità del catalizzatore e indicano chiaramente la necessità di un futuro sviluppo di AEM ad alta potenza per migliorare la stabilità a lungo termine del MEA per la produzione continua di AA a densità di corrente ideali a livello industriale.
Sulla base delle prestazioni del nostro MEA, abbiamo proposto un processo completo di produzione di AA, comprensivo di unità di alimentazione del substrato, elettrolisi, neutralizzazione e separazione (Figura 37 supplementare). È stata condotta un'analisi preliminare delle prestazioni per valutare la fattibilità economica del sistema utilizzando un modello di produzione di carbossilato elettrocatalitico con elettrolita alcalino55. In questo caso, i costi includono capitale, operazioni e materiali (Figura 7a e Figura 38 supplementare), mentre i ricavi derivano dalla produzione di AA e H2. I risultati dell'analisi TEA mostrano che, nelle nostre condizioni operative (densità di corrente 300 mA cm-2, tensione di cella 1,76 V, FE 82%), i costi e i ricavi totali ammontano rispettivamente a 2.429 e 2.564 dollari USA, il che si traduce in un utile netto di 135 dollari USA per tonnellata di AA prodotta (vedere la Nota 9 supplementare per i dettagli).
a Costo totale del processo elettrochimico AA nello scenario base con FE dell'82%, densità di corrente di 300 mA cm−2 e tensione di cella di 1,76 V. Analisi di sensibilità dei tre costi a b FE e c densità di corrente. Nell'analisi di sensibilità, solo i parametri studiati sono stati variati e gli altri parametri sono stati mantenuti costanti in base al modello TEA. d Effetti di diverse FE e densità di corrente sul profitto dell'elettrosintesi AA e sul profitto utilizzando Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS, supponendo che la tensione di cella sia mantenuta costante a 1,76 V. I dati di input per a–d sono forniti nel file di dati grezzi.
Sulla base di questa premessa, abbiamo ulteriormente studiato l'impatto di FE e densità di corrente sulla redditività dell'elettrosintesi AA. Abbiamo scoperto che la redditività è molto sensibile alla FE dell'AA, poiché una diminuzione della FE porta a un aumento significativo dei costi operativi, aumentando così sostanzialmente il costo complessivo (Figura 7b). Per quanto riguarda la densità di corrente, una densità di corrente più elevata (>200 mA cm-2) contribuisce a ridurre i costi di capitale e di costruzione dell'impianto, principalmente riducendo al minimo l'area della cella elettrolitica, contribuendo così a un aumento del profitto (Figura 7c). Rispetto alla densità di corrente, la FE ha un impatto più significativo sul profitto. Caratterizzando l'impatto di FE e densità di corrente sul profitto, emergiamo chiaramente l'importanza di raggiungere FE elevati (>60%) a densità di corrente industrialmente rilevanti (>200 mA cm-2) per garantire la redditività. A causa dell'elevato valore di FE dell'AA, il sistema di reazione con NiV-LDH-NS come catalizzatore rimane favorevole nell'intervallo 100–500 mA cm−2 (punti a pentagramma; Figura 7d). Tuttavia, per Ni(OH)2-NS, la riduzione del FE ad alta densità di corrente (>200 mA cm−2) ha portato a risultati sfavorevoli (cerchi; Figura 7d), evidenziando l'importanza dei catalizzatori con elevato FE ad alta densità di corrente.
Oltre all'importanza dei catalizzatori nella riduzione dei costi di capitale e operativi, la nostra valutazione TEA suggerisce che la redditività potrebbe essere ulteriormente migliorata in due modi. Il primo è la co-vendita di solfato di potassio (K2SO4) sul mercato come sottoprodotto dell'unità di neutralizzazione, ma con un potenziale fatturato di 828 dollari USA/t AA-1 (Nota integrativa 9). Il secondo è l'ottimizzazione della tecnologia di processo, incluso il riciclo dei materiali o lo sviluppo di tecnologie di separazione degli AA più economiche (alternative alle unità di neutralizzazione e separazione). Il processo di neutralizzazione acido-base attualmente utilizzato può comportare elevati costi dei materiali (che rappresentano la quota maggiore, pari all'85,3%), di cui il 94% è dovuto a cicloesanone e KOH (2069 dollari USA/t AA-1; Figura 7a), ma come accennato in precedenza, il processo è comunque complessivamente redditizio. Suggeriamo che i costi dei materiali potrebbero essere ulteriormente ridotti mediante metodi più avanzati per il recupero di KOH e cicloesanone non reagito, come l'elettrodialisi per il recupero completo di KOH14 (costo stimato di 1073 dollari USA/t AA-1 tramite elettrodialisi; Nota integrativa 9).
In sintesi, abbiamo ottenuto un'elevata efficienza di elettrolisi degli atomi di alluminio ad alta densità di corrente introducendo V in nanosfoglie di Ni(OH)2. In un ampio intervallo di potenziale di 1,5–1,9 VRHE e un'elevata densità di corrente di 170 mA cm−2, l'AA FE su NiV-LDH-NS ha raggiunto l'83–88%, mentre l'OER è stato efficacemente soppresso al 3%. La modifica di V ha promosso la riduzione di Ni2+ a Ni3+x e migliorato l'adsorbimento del cicloesanone. Dati sperimentali e teorici indicano che la ricostruzione stimolata aumenta la densità di corrente per l'ossidazione del cicloesanone e sposta l'RDS del COR dalla ricostruzione alla deidrogenazione che coinvolge la scissione di Cα − H, mentre il potenziamento dell'adsorbimento del cicloesanone sopprime l'OER. Lo sviluppo del MEA ha consentito di ottenere una produzione continua di AA a una densità di corrente industriale di 300 mA cm−2, un'efficienza record dell'AA pari all'82% e una produttività di 1536 μmol cm−2 h−1. Un test di 50 ore ha dimostrato che NiV-LDH-NS presenta una buona stabilità, in quanto può mantenere un elevato FE di AA in MEA (> 80% per 60 ore a 200 mA cm−2; > 70% per 58 ore a 300 mA cm−2). È opportuno sottolineare la necessità di sviluppare AEM più potenti per ottenere una stabilità a lungo termine a densità di corrente ideali a livello industriale. Inoltre, il TEA evidenzia i vantaggi economici delle strategie di reazione per la produzione di AA e l'importanza di catalizzatori ad alte prestazioni e tecnologie di separazione avanzate per ridurre ulteriormente i costi.