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L'elettrosintesi dell'acido adipico (un precursore del nylon 66) a partire dall'olio CA (una miscela di cicloesanone e cicloesanolo) è una strategia sostenibile che può sostituire i metodi tradizionali che richiedono condizioni drastiche. Tuttavia, la bassa densità di corrente e le reazioni competitive di sviluppo di ossigeno ne limitano significativamente le applicazioni industriali. In questo lavoro, modifichiamo l'idrossido doppio di nichel con vanadio per aumentare la densità di corrente e mantenere un'elevata efficienza faradaica (>80%) su un ampio intervallo di potenziale (1,5–1,9 V rispetto all'elettrodo reversibile a idrogeno). Studi sperimentali e teorici hanno rivelato due ruoli chiave della modifica con vanadio: l'accelerazione della ricostruzione del catalizzatore e il miglioramento dell'adsorbimento del cicloesanone. Come prova di concetto, abbiamo realizzato un assemblaggio membrana-elettrodo che ha prodotto acido adipico con elevata efficienza faradaica (82%) e produttività (1536 μmol cm-2 h-1) a una densità di corrente industrialmente rilevante (300 mA cm-2), raggiungendo al contempo una stabilità superiore a 50 ore. Questo lavoro dimostra l'efficacia di un catalizzatore per l'elettrosintesi dell'acido adipico, caratterizzato da elevata produttività e potenziale industriale.
L'acido adipico (AA) è uno degli acidi dicarbossilici alifatici più importanti ed è utilizzato principalmente nella produzione di nylon 66 e di altre poliammidi o polimeri1. A livello industriale, l'AA viene sintetizzato ossidando una miscela di cicloesanolo e cicloesanone (ovvero olio di AA) utilizzando acido nitrico al 50-60% in volume come agente ossidante. Questo processo presenta problematiche ambientali legate all'emissione di acido nitrico concentrato e ossidi di azoto (N2O e NOx) come gas serra2,3. Sebbene l'H2O2 possa essere utilizzato come agente ossidante ecocompatibile alternativo, il suo costo elevato e le difficili condizioni di sintesi ne rendono difficile l'applicazione pratica, rendendo necessario un metodo più economico e sostenibile4,5,6.
Nel corso dell'ultimo decennio, i metodi di sintesi chimica e di combustibili elettrocatalitici hanno attirato sempre maggiore attenzione da parte degli scienziati grazie ai loro vantaggi, quali l'utilizzo di energia rinnovabile e il funzionamento in condizioni blande (ad esempio, temperatura ambiente e pressione atmosferica)7,8,9,10. A questo proposito, lo sviluppo della conversione elettrocatalitica dell'olio KA in AA è molto importante per ottenere i suddetti vantaggi, nonché per eliminare l'uso di acido nitrico e le emissioni di protossido di azoto riscontrate nella produzione convenzionale (Figura 1a). Un lavoro pionieristico è stato svolto da Petrosyan et al., che hanno riportato la reazione di ossidazione elettrocatalitica del cicloesanone (COR; il cicloesanone o il cicloesanolo sono stati comunemente studiati come rappresentanti dell'olio KA) su ossiidrossido di nichel (NiOOH), ma sono state ottenute una bassa densità di corrente (6 mA cm-2) e una resa di AA moderata (52%)11,12. Da allora, sono stati compiuti progressi significativi nello sviluppo di catalizzatori a base di nichel per migliorare l'attività COR. Ad esempio, è stato sintetizzato un catalizzatore a base di idrossido di nichel drogato con rame (Cu-Ni(OH)2) per promuovere la scissione del legame Cα–Cβ nel cicloesanolo13. Recentemente abbiamo riportato un catalizzatore a base di Ni(OH)2 modificato con dodecil solfonato di sodio (SDS) per creare un microambiente idrofobico che arricchisce il cicloesanone14.
a Le sfide della produzione di AA mediante elettroossidazione dell'olio KA. b Confronto della COR elettrocatalitica di catalizzatori a base di Ni precedentemente riportati e del nostro catalizzatore in un sistema a tre elettrodi e in un sistema a batteria a flusso11,13,14,16,26. Informazioni dettagliate sui parametri di reazione e sulle prestazioni di reazione sono fornite nelle Tabelle supplementari 1 e 2. c Prestazioni catalitiche dei nostri catalizzatori NiV-LDH-NS per la COR in un reattore a cella H e in un MEA, che operano su un ampio intervallo di potenziale.
Sebbene i metodi sopra descritti abbiano migliorato l'attività COR, i catalizzatori a base di Ni hanno mostrato un'elevata efficienza di Faraday (FE) dell'AA (>80%) solo a potenziali relativamente bassi, tipicamente inferiori a 1,6 V rispetto all'elettrodo reversibile a idrogeno (RHE, abbreviato VRHE). Pertanto, la densità di corrente parziale riportata (ovvero la densità di corrente totale moltiplicata per FE) dell'AA è sempre inferiore a 60 mA cm−2 (Figura 1b e Tabella supplementare 1). La bassa densità di corrente è ben al di sotto dei requisiti industriali (>200 mA cm−2)15, il che ostacola significativamente la tecnologia elettrocatalitica per la sintesi ad alto rendimento dell'AA (Figura 1a; in alto). Per aumentare la densità di corrente, è possibile applicare un potenziale più positivo (per il sistema a tre elettrodi) o una tensione di cella più elevata (per il sistema a due elettrodi), che è un approccio semplice per molte trasformazioni elettrocatalitiche, in particolare la reazione di evoluzione dell'ossigeno (OER). Tuttavia, per COR ad alti potenziali anodici, OER può diventare un importante concorrente nel ridurre l'FE di AA, riducendo così l'efficienza energetica (Figura 1a; in basso). Ad esempio, rivedendo i progressi precedenti (Figura 1b e Tabella supplementare 1), siamo rimasti delusi nel constatare che l'FE di AA su Ni(OH)2 modificato con SDS è diminuito dal 93% al 76% con l'aumento del potenziale applicato da 1,5 VRHE a 1,7 VRHE14, mentre l'FE di AA su CuxNi1-x(OH)2/CF è diminuito dal 93% al 69% con l'aumento del potenziale da 1,52 VRHE a 1,62 VRHE16. Pertanto, la densità di corrente parziale di AA riportata non aumenta proporzionalmente a potenziali più elevati, il che limita notevolmente il miglioramento delle prestazioni di AA, per non parlare dell'elevato consumo energetico dovuto alla bassa FE di AA. Oltre ai catalizzatori a base di nichel, anche i catalizzatori a base di cobalto hanno mostrato attività catalitica nel COR17,18,19. Tuttavia, la loro efficienza diminuisce a potenziali più elevati e, rispetto ai catalizzatori a base di Ni, presentano maggiori limitazioni nelle applicazioni industriali, come maggiori fluttuazioni di prezzo e scorte più ridotte. Pertanto, è auspicabile sviluppare catalizzatori a base di Ni con elevata densità di corrente ed efficienza faradaica (FE) nel COR per rendere pratico il raggiungimento di elevate rese di AA.
In questo lavoro, riportiamo nanosheet di idrossido doppio stratificato di nichel modificato con vanadio(V) (NiV-LDH-NS) come efficienti elettrocatalizzatori per la produzione di AA tramite COR, che operano su un ampio intervallo di potenziale con OER significativamente soppresso, raggiungendo un'elevata FE e densità di corrente sia in celle H che in assemblaggi di elettrodi a membrana (MEA; Figura 1 b). Mostriamo innanzitutto che l'efficienza di ossidazione dell'acetilene su un tipico catalizzatore a nanosheet di Ni(OH)2 (Ni(OH)2-NS) diminuisce, come previsto, a potenziali più elevati, dall'80% a 1,5 VRHE al 42% a 1,9 VRHE. In netto contrasto, dopo la modifica di Ni(OH)2 con V, NiV-LDH-NS ha mostrato una maggiore densità di corrente a un dato potenziale e, cosa più importante, ha mantenuto un'elevata FE su un ampio intervallo di potenziale. Ad esempio, a 1,9 VRHE, ha mostrato una densità di corrente di 170 mA cm−2 e FE dell'83%, che è un catalizzatore più favorevole per COR nel sistema a tre elettrodi (Fig. 1c e Tabella supplementare 1). I dati sperimentali e teorici indicano che la modifica V promuove la cinetica di riduzione da Ni(OH)2 a ossiidrossidi di Ni ad alta valenza (Ni3+xOOH1-x), che fungono da fase attiva per COR. Inoltre, la modifica V ha migliorato l'adsorbimento del cicloesanone sulla superficie del catalizzatore, che ha svolto un ruolo chiave nella soppressione dell'OER ad alti potenziali anodici. Per dimostrare il potenziale di NiV-LDH-NS in uno scenario più realistico, abbiamo progettato un reattore a flusso MEA e mostrato un FE di AA (82%) a una densità di corrente industrialmente rilevante (300 mA cm−2), che è significativamente più alta dei nostri precedenti risultati in un reattore a flusso a membrana (Fig. 1b e Tabella supplementare 2). La resa corrispondente di AA (1536 μmol cm−2 h−1) è stata persino superiore a quella ottenuta utilizzando il processo catalitico termico (<30 mmol gcatalizzatore−1 h−1)4. Inoltre, il catalizzatore ha mostrato una buona stabilità quando utilizzato MEA, mantenendo FE >80% AA per 60 h a 200 mA cm−2 e FE >70% AA per 58 h a 300 mA cm−2. Infine, uno studio preliminare di fattibilità (FEA) ha dimostrato la convenienza economica della strategia elettrocatalitica per la produzione di AA.
Secondo la letteratura precedente, Ni(OH)2 è un catalizzatore tipico che mostra una buona attività per COR, quindi Ni(OH)2-NS13,14 è stato sintetizzato per la prima volta tramite il metodo di coprecipitazione. I campioni hanno mostrato una struttura β-Ni(OH)2, confermata dalla diffrazione di raggi X (XRD; Fig. 2a), e i nanosheet ultrasottili (spessore: 2–3 nm, dimensione laterale: 20–50 nm) sono stati osservati tramite microscopia elettronica a trasmissione ad alta risoluzione (HRTEM; Fig. supplementare 1) e misurazioni di microscopia a forza atomica (AFM) (Fig. supplementare 2). È stata anche osservata l'aggregazione dei nanosheet a causa della loro natura ultrasottile.
a Diffrazione di raggi X di Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS. FE, throughput e densità di corrente AA su b Ni(OH)2-NS e c NiV-LDH-NS a diversi potenziali. Le barre di errore rappresentano la deviazione standard di tre misurazioni indipendenti utilizzando lo stesso catalizzatore. d Immagine HRTEM di NV-LDH-NS. Scala: 20 nm. Immagine HAADF-STEM di NiV-LDH-NS e la corrispondente mappa elementare che mostra la distribuzione di Ni (verde), V (giallo) e O (blu). Scala: 100 nm. f Dati XPS di Ni 2p3/2, g O 1s e h V 2p3/2 di Ni(OH)2-NS (in alto) e NiV-LDH-NS (in basso). i FE e j sono le prestazioni AA sui due catalizzatori su 7 cicli. Le barre di errore rappresentano la deviazione standard di tre misurazioni indipendenti utilizzando lo stesso catalizzatore e sono entro il 10%. I dati grezzi per a–c e f–j sono forniti nei file di dati grezzi.
Abbiamo quindi valutato l'effetto di Ni(OH)2-NS sulla COR. Utilizzando l'elettrolisi a potenziale costante, abbiamo ottenuto l'80% di FE di AA a basso potenziale (1,5 VRHE) senza OER (Figura 2b), indicando che la COR è energeticamente più favorevole dell'OER a bassi potenziali anodici. Il principale sottoprodotto è risultato essere l'acido glutarico (GA) con un FE del 3%. La presenza di tracce di acido succinico (SA), acido malonico (MA) e acido ossalico (OA) è stata quantificata anche mediante HPLC (vedere la Figura supplementare 3 per la distribuzione dei prodotti). Non è stato rilevato acido formico nel prodotto, il che suggerisce che il carbonato potrebbe formarsi come sottoprodotto C1. Per verificare questa ipotesi, l'elettrolita derivante dall'elettrolisi completa di cicloesanone 0,4 M è stato acidificato e i prodotti gassosi sono stati fatti passare attraverso una soluzione di Ca(OH)2. Di conseguenza, la soluzione è diventata torbida, confermando la formazione di carbonato dopo l'elettrolisi. Tuttavia, a causa della bassa quantità totale di elettricità generata durante il processo di elettrolisi (Figura 2b, c), la concentrazione di carbonato è bassa e difficile da quantificare. Inoltre, potrebbero formarsi anche altri prodotti C2-C5, ma le loro quantità non possono essere quantificate. Sebbene la quantità totale di prodotti sia difficile da quantificare, il 90% dell'equivalente elettrochimico totale indica che la maggior parte dei processi elettrochimici sono stati identificati, il che fornisce una base per la nostra comprensione meccanicistica. A causa della bassa densità di corrente (20 mA cm−2), la resa di AA è stata di 97 μmol cm−2 h−1 (Figura 2b), equivalente a 19 mmol h−1 g−1 in base al carico di massa del catalizzatore (5 mg cm−2), che è inferiore alla produttività catalitica termica (~30 mmol h−1 g−1)1. Quando il potenziale applicato è aumentato da 1,5 a 1,9 VRHE, sebbene la densità di corrente complessiva sia aumentata (da 20 a 114 mA cm−2), si è contemporaneamente verificata una significativa diminuzione dell'efficienza faradaica (FE) dell'acido ascorbico (AA), dall'80% al 42%. La diminuzione dell'efficienza faradaica a potenziali più positivi è dovuta principalmente alla competizione per la reazione di evoluzione dell'ossigeno (OER). In particolare, a 1,7 VRHE, la competizione per l'OER porta a una significativa diminuzione dell'efficienza faradaica dell'AA, riducendo leggermente le prestazioni dell'AA con l'aumentare della densità di corrente complessiva. Pertanto, sebbene la densità di corrente parziale dell'AA sia aumentata da 16 a 48 mA cm−2 e la produttività dell'AA sia aumentata (da 97 a 298 μmol cm−2 h−1), è stata consumata una grande quantità di energia aggiuntiva (2,5 Wh gAA−1 in più da 1,5 a 1,9 VRHE), con conseguente aumento delle emissioni di carbonio pari a 2,7 g CO2 gAA−1 (i dettagli del calcolo sono riportati nella Nota supplementare 1). La reazione OER precedentemente menzionata come concorrente della reazione COR ad alti potenziali anodici è coerente con i rapporti precedenti e rappresenta una sfida generale per il miglioramento della produttività AA14,17.
Per sviluppare un catalizzatore COR a base di Ni(OH)2-NS più efficiente, abbiamo innanzitutto analizzato la fase attiva. Nei nostri risultati di spettroscopia Raman in situ (Figura supplementare 4) abbiamo osservato picchi a 473 cm-1 e 553 cm-1, corrispondenti rispettivamente alla flessione e allo stiramento dei legami Ni3+-O in NiOOH. È stato documentato che NiOOH è il risultato della riduzione di Ni(OH)2 e dell'accumulo di Ni(OH)O a potenziali anodici, ed è essenzialmente la fase attiva nell'ossidazione elettrocatalitica20,21. Pertanto, ci aspettiamo che accelerare il processo di ricostruzione di fase di Ni(OH)2 in NiOOH possa migliorare l'attività catalitica del COR.
Abbiamo provato a modificare Ni(OH)2 con diversi metalli poiché è stato osservato che la modifica con eteroatomi promuove la ricostruzione di fase negli ossidi/idrossidi di metalli di transizione22,23,24. I campioni sono stati sintetizzati mediante co-deposizione di Ni e un secondo precursore metallico. Tra i diversi campioni modificati con metalli, il campione modificato con V (rapporto atomico V:Ni 1:8) (denominato NiV-LDH-NS) ha mostrato una densità di corrente più elevata nel COR (Figura supplementare 5) e, cosa più importante, un'elevata FE AA su un'ampia finestra di potenziale. In particolare, a basso potenziale (1,5 VRHE), la densità di corrente di NiV-LDH-NS era 1,9 volte superiore a quella di Ni(OH)2-NS (39 vs. 20 mA cm−2) e l'FE AA era comparabile su entrambi i catalizzatori (83% vs. 80%). Grazie alla maggiore densità di corrente e alla simile FE AA, la produttività di NiV-LDH-NS è 2,1 volte superiore a quella di Ni(OH)2-NS (204 vs. 97 μmol cm−2 h−1), dimostrando l'effetto promotore della modifica V sulla densità di corrente a bassi potenziali (Figura 2c).
Con l'aumento del potenziale applicato (ad esempio, 1,9 VRHE), la densità di corrente su NiV-LDH-NS è 1,5 volte superiore a quella su Ni(OH)2-NS (170 vs. 114 mA cm−2) e l'aumento è simile a quello a potenziali inferiori (1,9 volte superiore). In particolare, NiV-LDH-NS ha mantenuto l'elevata FE AA (83%) e l'OER è stata significativamente soppressa (O2 FE 4%; Figura 2c), superando Ni(OH)2-NS e i catalizzatori precedentemente riportati con FE AA molto inferiore ad alti potenziali anodici (Tabella supplementare 1). Grazie all'elevata FE di AA in un ampio intervallo di potenziale (1,5–1,9 VRHE), è stato raggiunto un tasso di generazione di AA di 867 μmol cm−2 h−1 (equivalente a 174,3 mmol g−1 h−1) a 1,9 VRHE, dimostrando prestazioni favorevoli nei sistemi elettrocatalitici e persino termocatalitici quando l'attività è stata normalizzata rispetto al carico di massa totale dei campioni NiV-LDH-NS (Figura supplementare 6).
Per comprendere l'elevata densità di corrente e l'elevata FE su un ampio intervallo di potenziale dopo la modifica di Ni(OH)2 con V, abbiamo caratterizzato la struttura di NiV-LDH-NS. I risultati XRD hanno mostrato che la modifica con V ha causato una transizione di fase da β-Ni(OH)2 ad α-Ni(OH)2 e non sono state rilevate specie cristalline correlate a V (Fig. 2a). I risultati HRTEM mostrano che NiV-LDH-NS eredita la morfologia dei nanosheet ultrasottili di Ni(OH)2-NS e ha dimensioni laterali simili (Fig. 2d). Le misurazioni AFM hanno rivelato una forte tendenza all'aggregazione dei nanosheet, con conseguente spessore misurabile di circa 7 nm (Fig. supplementare 7), che è maggiore di quello di Ni(OH)2-NS (spessore: 2-3 nm). L'analisi di mappatura mediante spettroscopia a raggi X a dispersione di energia (EDS) (Figura 2e) ha mostrato che gli elementi V e Ni erano ben distribuiti nei nanosheet. Per chiarire la struttura elettronica del V e il suo effetto sul Ni, abbiamo utilizzato la spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) (Figura 2f–h). Ni(OH)2-NS ha mostrato i picchi spin-orbita caratteristici di Ni2+ (picco femmina a 855,6 eV, picco satellite a 861,1 eV, Figura 2f)25. Lo spettro XPS O 1s di Ni(OH)2-NS può essere suddiviso in tre picchi, tra i quali i picchi a 529,9, 530,9 e 532,8 eV sono attribuiti rispettivamente all'ossigeno reticolare (OL), al gruppo idrossilico (Ni-OH) e all'ossigeno adsorbito sui difetti superficiali (OAds) (Figura 2g)26,27,28,29. Dopo la modifica con V, è apparso il picco V 2p3/2, che può essere scomposto in tre picchi situati rispettivamente a 517,1 eV (V5+), 516,6 eV (V4+) e 515,8 eV (V3+), indicando che le specie V nella struttura esistono principalmente in stati di ossidazione elevati (Figura 2h)25,30,31. Inoltre, il picco Ni 2p a 855,4 eV in NiV-LDH-NS è stato spostato negativamente (di circa 0,2 eV) rispetto a quello in Ni(OH)2-NS, indicando che gli elettroni sono stati trasferiti da V a Ni. Lo stato di valenza relativamente basso di Ni osservato dopo la modifica con V era coerente con i risultati della spettroscopia di assorbimento dei raggi X vicino al bordo K del Ni (XANES) (vedere la sezione "La modifica con V promuove la riduzione del catalizzatore" di seguito per maggiori dettagli). Il NiV-LDH-NS dopo il trattamento COR per 1 ora è stato denominato NiV-LDH-POST ed è stato completamente caratterizzato mediante microscopia elettronica a trasmissione, mappatura EDS, diffrazione di raggi X, spettroscopia Raman e misurazioni XPS (Figure supplementari 8 e 9). I catalizzatori sono rimasti aggregati con morfologia a nanosheet ultrasottili (Figura supplementare 8a-c). La cristallinità dei campioni è diminuita e il contenuto di V è diminuito a causa della lisciviazione del V e della ricostruzione del catalizzatore (Figura supplementare 8d-f). Gli spettri XPS hanno mostrato una diminuzione dell'intensità del picco di V (Figura supplementare 9), attribuita alla lisciviazione del V. Inoltre, l'analisi dello spettro O 1s (Figura supplementare 9d) e le misurazioni di risonanza paramagnetica elettronica (EPR) (Figura supplementare 10) hanno mostrato che la quantità di vacanze di ossigeno su NiV-LDH-NS è aumentata dopo 1 ora di elettrolisi, il che può portare a uno spostamento negativo nell'energia di legame Ni 2p (vedere le Figure supplementari 9 e 10 per maggiori dettagli)26,27,32,33. Pertanto, NiV-LDH-NS ha mostrato un piccolo cambiamento strutturale dopo 1 ora di COR.
Per confermare l'importante ruolo del V nel promuovere il COR, abbiamo sintetizzato catalizzatori NiV-LDH con diversi rapporti atomici V:Ni (1:32, 1:16 e 1:4, denominati rispettivamente NiV-32, NiV-16 e NiV-4) ad eccezione di 1:8, utilizzando lo stesso metodo di coprecipitazione. I risultati della mappatura EDS mostrano che il rapporto atomico V:Ni nel catalizzatore è vicino a quello del precursore (Figura supplementare 11a-e). Con l'aumento della modifica con V, l'intensità dello spettro V 2p aumenta e l'energia di legame della regione Ni 2p si sposta continuamente verso valori negativi (Figura supplementare 12). Allo stesso tempo, la proporzione di OL aumenta gradualmente. I risultati del test catalitico mostrano che l'OER può essere efficacemente soppresso anche dopo una minima modifica del V (rapporto atomico V:Ni di 1:32), con l'efficienza di produzione di O2 (FE) che diminuisce dal 27% all'11% a 1,8 VRHE dopo la modifica del V (Figura supplementare 11f). Con l'aumento del rapporto V:Ni da 1:32 a 1:8, l'attività catalitica è aumentata. Tuttavia, con un ulteriore aumento della modifica del V (rapporto V:Ni di 1:4), la densità di corrente diminuisce, il che ipotizziamo sia dovuto alla diminuzione della densità dei siti attivi di Ni (in particolare la fase attiva NiOOH; Figura supplementare 11f). Grazie all'effetto promotore della modifica del V e alla conservazione dei siti attivi di Ni, il catalizzatore con rapporto V:Ni di 1:8 ha mostrato le prestazioni FE e AA più elevate nel test di screening del rapporto V:Ni. Al fine di chiarire se il rapporto V:Ni rimane costante dopo l'elettrolisi, è stata caratterizzata la composizione dei catalizzatori utilizzati. I risultati mostrano che per i catalizzatori con rapporti V:Ni iniziali da 1:16 a 1:4, il rapporto V:Ni è diminuito a circa 1:22 dopo la reazione, il che potrebbe essere dovuto alla lisciviazione del V a causa della ricostruzione del catalizzatore (Figura supplementare 13). Si noti che sono state osservate efficienze faradaiche AA comparabili quando il rapporto V:Ni iniziale era uguale o superiore a 1:16 (Figura supplementare 11f), il che può essere spiegato dalla ricostruzione del catalizzatore che determina rapporti V:Ni simili nei catalizzatori che mostrano prestazioni catalitiche comparabili.
Per confermare ulteriormente l'importanza del Ni(OH)2 modificato con V nel migliorare le prestazioni COR, abbiamo sviluppato altri due metodi di sintesi per introdurre V nei materiali Ni(OH)2-NS. Uno è un metodo di miscelazione, e il campione è denominato NiV-MIX; l'altro è un metodo di sputtering sequenziale, e il campione è denominato NiV-SP. I dettagli della sintesi sono forniti nella sezione Metodi. La mappatura SEM-EDS ha mostrato che il V è stato modificato con successo sulla superficie del Ni(OH)2-NS di entrambi i campioni (Figura supplementare 14). I risultati dell'elettrolisi mostrano che a 1,8 VRHE, l'efficienza AA sugli elettrodi NiV-MIX e NiV-SP è rispettivamente del 78% e del 79%, entrambi con un'efficienza superiore a quella del Ni(OH)2-NS (51%). Inoltre, l'OER sugli elettrodi NiV-MIX e NiV-SP è stato soppresso (FE O2: 7% e 2%, rispettivamente) rispetto a Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). Questi risultati confermano l'effetto positivo della modifica V in Ni(OH)2 sulla soppressione dell'OER (Figura supplementare 14). Tuttavia, la stabilità dei catalizzatori è stata compromessa, come dimostrato dalla diminuzione di FE AA su NiV-MIX al 45% e su NiV-SP al 35% dopo sette cicli COR, il che implica la necessità di adottare metodi appropriati per stabilizzare le specie V, come la modifica V nel reticolo di Ni(OH)2 in NiV-LDH-NS, che è il catalizzatore chiave in questo lavoro.
Abbiamo anche valutato la stabilità di Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS sottoponendo COR a cicli multipli. La reazione è stata condotta per 1 ora per ciclo e l'elettrolita è stato sostituito dopo ogni ciclo. Dopo il settimo ciclo, le prestazioni FE e AA su Ni(OH)2-NS sono diminuite rispettivamente del 50% e del 60%, mentre è stato osservato un aumento di OER (Fig. 2i, j). Dopo ogni ciclo, abbiamo analizzato le curve di voltammetria ciclica (CV) dei catalizzatori e abbiamo osservato che il picco di ossidazione di Ni2+ diminuiva gradualmente, indicando una diminuzione della capacità redox di Ni (Fig. supplementare 15a-c). Insieme all'aumento della concentrazione di cationi Ni nell'elettrolita durante l'elettrolisi (Fig. supplementare 15d), attribuiamo il degrado delle prestazioni (diminuzione della produttività FE e AA) alla lisciviazione di Ni dal catalizzatore, con conseguente maggiore esposizione del substrato di Ni espanso che presenta attività OER. Al contrario, NiV-LDH-NS ha rallentato il declino della produttività FE e AA al 10% (Fig. 2i, j), indicando che la modifica V ha inibito efficacemente la lisciviazione del Ni (Figura supplementare 15d). Per comprendere la maggiore stabilità della modifica V, abbiamo eseguito calcoli teorici. Secondo la letteratura precedente34,35, la variazione di entalpia del processo di demetallizzazione degli atomi metallici sulla superficie attiva del catalizzatore può essere utilizzata come un descrittore ragionevole per valutare la stabilità del catalizzatore. Pertanto, sono state stimate le variazioni di entalpia del processo di demetallizzazione degli atomi di Ni sulla superficie (100) del Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS ricostruiti (rispettivamente NiOOH e NiVOOH) (i dettagli della costruzione del modello sono descritti nella Nota supplementare 2 e nella Figura supplementare 16). Il processo di demetallizzazione del Ni da NiOOH e NiVOOH è stato illustrato (Figura supplementare 17). Il costo energetico della demetallizzazione del Ni su NiVOOH (0,0325 eV) è superiore a quello su NiOOH (0,0005 eV), il che indica che la modifica con V aumenta la stabilità di NiOOH.
Per confermare l'effetto inibitorio dell'OER su NiV-LDH-NS, soprattutto ad alti potenziali anodici, è stata eseguita la spettrometria di massa elettrochimica differenziale (DEMS) per studiare la formazione di O2 dipendente dal potenziale su diversi campioni. I risultati hanno mostrato che in assenza di cicloesanone, l'O2 su NiV-LDH-NS è apparso a un potenziale iniziale di 1,53 VRHE, che era leggermente inferiore a quello dell'O2 su Ni(OH)2-NS (1,62 VRHE) (Figura supplementare 18). Questo risultato suggerisce che l'inibizione dell'OER di NiV-LDH-NS durante il COR potrebbe non essere dovuta alla sua intrinseca bassa attività OER, il che è coerente con la densità di corrente leggermente più alta nelle curve di voltammetria a scansione lineare (LSV) su NiV-LDH-NS rispetto a quella su Ni(OH)2-NS senza cicloesanone (Figura supplementare 19). Dopo l'introduzione del cicloesanone, l'evoluzione ritardata di O2 (probabilmente dovuta al vantaggio termodinamico del COR) spiega l'elevata FE di AA nella regione a basso potenziale. Ancora più importante, il potenziale di inizio OER su NiV-LDH-NS (1,73 VRHE) è più ritardato di quello su Ni(OH)2-NS (1,65 VRHE), il che è coerente con l'elevata FE di AA e la bassa FE di O2 su NiV-LDH-NS a potenziali più positivi (Figura 2c).
Per comprendere meglio l'effetto promotore della modifica V, abbiamo analizzato la cinetica di reazione OER e COR su Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS misurando le loro pendenze di Tafel. Vale la pena notare che la densità di corrente nella regione di Tafel è dovuta all'ossidazione di Ni2+ a Ni3+ durante il test LSV da basso potenziale ad alto potenziale. Per ridurre l'effetto dell'ossidazione di Ni2+ sulla misurazione della pendenza di Tafel COR, abbiamo prima ossidato il catalizzatore a 1,8 VRHE per 10 min e poi eseguito i test LSV in modalità di scansione inversa, ovvero da alto potenziale a basso potenziale (Figura supplementare 20). La curva LSV originale è stata corretta con una compensazione iR del 100% per ottenere la pendenza di Tafel. In assenza di cicloesanone, la pendenza di Tafel di NiV-LDH-NS (41,6 mV dec−1) era inferiore a quella di Ni(OH)2-NS (65,5 mV dec−1), indicando che la cinetica dell'OER poteva essere migliorata dalla modifica V (Figura supplementare 20c). Dopo l'introduzione del cicloesanone, la pendenza di Tafel di NiV-LDH-NS (37,3 mV dec−1) era inferiore a quella di Ni(OH)2-NS (127,4 mV dec−1), indicando che la modifica V aveva un effetto cinetico più evidente sul COR rispetto all'OER (Figura supplementare 20d). Questi risultati suggeriscono che, sebbene la modifica V promuova l'OER in una certa misura, accelera significativamente la cinetica del COR, determinando un aumento dell'efficienza faradaica (FE) dell'AA.
Al fine di comprendere l'effetto promotore della suddetta modifica V sulle prestazioni di FE e AA, ci siamo concentrati sullo studio del meccanismo. Alcuni studi precedenti hanno dimostrato che la modifica con eteroatomi può ridurre la cristallinità dei catalizzatori e aumentare l'area superficiale elettrochimicamente attiva (EAS), incrementando così il numero di siti attivi e migliorando di conseguenza l'attività catalitica36,37. Per indagare questa possibilità, abbiamo condotto misurazioni ECSA prima e dopo l'attivazione elettrochimica, e i risultati hanno mostrato che l'ECSA di Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS erano comparabili (Figura supplementare 21), escludendo l'influenza della densità dei siti attivi dopo la modifica con V sul miglioramento catalitico.
Secondo le conoscenze generalmente accettate, nell'elettroossidazione di alcoli o altri substrati nucleofili catalizzata da Ni(OH)2, Ni(OH)2 perde dapprima elettroni e protoni e poi viene ridotto a NiOOH attraverso fasi elettrochimiche a un certo potenziale anodico38,39,40,41. Il NiOOH formatosi agisce quindi come una vera e propria specie COR attiva per sottrarre idrogeno ed elettroni dal substrato nucleofilo attraverso fasi chimiche per formare il prodotto ossidato20,41. Tuttavia, è stato recentemente riportato che, sebbene la riduzione a NiOOH possa fungere da fase determinante la velocità (RDS) per l'elettroossidazione dell'alcol su Ni(OH)2, come suggerito nella letteratura recente, l'ossidazione degli alcoli Ni3+ può essere un processo spontaneo attraverso un trasferimento di elettroni non redox attraverso gli orbitali non occupati di Ni3+41,42. Ispirandoci allo studio meccanicistico riportato nella stessa letteratura, abbiamo utilizzato il sale disodico ottaidrato di dimetilgliossima (C4H6N2Na2O2 8H2O) come molecola sonda per catturare in situ l'eventuale formazione di Ni2+ derivante dalla riduzione di Ni3+ durante il COR (Figura supplementare 22 e Nota supplementare 3). I risultati hanno mostrato la formazione di Ni2+, confermando che la riduzione chimica di NiOOH e l'elettroossidazione di Ni(OH)2 si sono verificate simultaneamente durante il processo COR. Pertanto, l'attività catalitica può dipendere significativamente dalla cinetica della riduzione di Ni(OH)2 a NiOOH. Basandoci su questo principio, abbiamo successivamente studiato se la modifica di V potesse accelerare la riduzione di Ni(OH)2 e quindi migliorare il COR.
Abbiamo innanzitutto utilizzato tecniche Raman in situ per dimostrare che NiOOH è la fase attiva per COR su Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS osservando la formazione di NiOOH a potenziali positivi e il suo successivo consumo dopo l'introduzione di cicloesanone, seguendo il suddetto processo "elettrochimico-chimico" (Figura 3a). Inoltre, la reattività del NiV-LDH-NS ricostruito ha superato quella del Ni(OH)2-NS, come evidenziato dalla scomparsa accelerata del segnale Raman Ni3+–O. Abbiamo quindi dimostrato che NiV-LDH-NS presentava un potenziale meno positivo per la formazione di NiOOH rispetto a Ni(OH)2-NS in presenza o assenza di cicloesanone (Figura 3b, c e Figura supplementare 4c, d). In particolare, le prestazioni OER superiori di NiV-LDH-NS si traducono in un maggior numero di bolle che aderiscono alla lente frontale dell'obiettivo di misurazione Raman, causando la scomparsa del picco Raman a 1,55 VRHE (Figura supplementare 4d). Secondo i risultati DEMS (Figura supplementare 18), la densità di corrente a bassi potenziali (VRHE < 1,58 per Ni(OH)2-NS e VRHE < 1,53 per NiV-LDH-NS) è principalmente dovuta alla ricostruzione degli ioni Ni2+ piuttosto che all'OER in assenza di cicloesanone. Pertanto, il picco di ossidazione di Ni2+ nella curva LSV è più forte di quello di NiV-LDH-NS, indicando che la modifica V conferisce a NiV-LDH-NS una maggiore capacità di rimodellamento (vedere Figura supplementare 19 per l'analisi dettagliata).
a Spettri Raman in situ di Ni(OH)2-NS (a sinistra) e NiV-LDH-NS (a destra) in condizioni OCP dopo preossidazione a 1,5 VRHE in 0,5 M KOH e 0,4 M cicloesanone per 60 s. b Spettri Raman in situ di Ni(OH)2-NS e c NiV-LDH-NS in 0,5 M KOH + 0,4 M cicloesanone a diversi potenziali. d Spettri XANES in situ di Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS al bordo K del Ni in 0,5 M KOH e e 0,5 M KOH e 0,4 M cicloesanone. L'inserto mostra una regione spettrale ingrandita tra 8342 e 8446 eV. f Stati di valenza del Ni in Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS a diversi potenziali. g Spettri EXAFS in situ del Ni di NiV-LDH-NS prima e dopo l'inserimento del cicloesanone a diversi potenziali. h Modelli teorici di Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS. In alto: su Ni(OH)2-NS, il lento rimodellamento da Ni(OH)2-NS a NiOOH agisce come RDS, mentre il cicloesanone riduce le specie di Ni ad alta valenza attraverso passaggi chimici per mantenere lo stato di Ni a bassa valenza per produrre AA. In basso: su NiV-LDH-NS, la fase di rimodellamento è facilitata dalla modifica V, con conseguente trasferimento dell'RDS dalla fase di rimodellamento alla fase chimica. i Le variazioni di energia libera di Gibbs durante la ricostruzione di Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS. I dati grezzi per aj e i sono forniti nel file di dati grezzi.
Per studiare l'evoluzione delle strutture atomiche ed elettroniche durante la riduzione del catalizzatore, abbiamo eseguito esperimenti di spettroscopia di assorbimento di raggi X (XAS) in situ, che hanno fornito un potente strumento per sondare la dinamica delle specie di Ni in tre fasi successive: OER, iniezione di cicloesanone e COR a potenziale di circuito aperto (OCP). La figura mostra gli spettri XANES del bordo K del Ni con potenziale crescente prima e dopo l'iniezione di cicloesanone (Figura 3d, e). Allo stesso potenziale, l'energia del bordo di assorbimento di NiV-LDH-NS è significativamente più positiva di quella di Ni(OH)2-NS (Figura 3d, e, riquadro). La valenza media del Ni in ciascuna condizione è stata stimata mediante un adattamento combinato lineare degli spettri XANES e la regressione dello spostamento dell'energia di assorbimento del bordo K del Ni (Figura 3f), con lo spettro di riferimento tratto dalla letteratura pubblicata (Figura supplementare 23)43.
Nella prima fase (prima dell'introduzione del cicloesanone, corrispondente al processo OER; Figura 3f, a sinistra), al potenziale del catalizzatore non ricostruito (<1,3 VRHE), lo stato di valenza del Ni in NiV-LDH-NS (+1,83) è leggermente inferiore a quello di Ni(OH)2-NS (+1,97), il che può essere attribuito al trasferimento di elettroni da V a Ni, in accordo con i risultati XPS sopra menzionati (Figura 2f). Quando il potenziale supera il punto di riduzione (1,5 VRHE), lo stato di valenza del Ni in NiV-LDH-NS (+3,28) mostra un aumento più evidente rispetto a quello di Ni(OH)2-NS (+2,49). A un potenziale più elevato (1,8 VRHE), lo stato di valenza delle particelle di Ni ottenute su NiV-LDH-NS (+3,64) è superiore a quello di Ni(OH)2-NS (+3,47). Secondo recenti studi, questo processo corrisponde alla formazione di specie Ni4+ ad alta valenza nella struttura di Ni3+xOOH1-x (Ni3+x è una specie mista di Ni3+ e Ni4+), che ha precedentemente mostrato un'attività catalitica potenziata nella deidrogenazione degli alcoli38,39,44. Pertanto, le prestazioni superiori di NiV-LDH-NS nel COR potrebbero essere dovute alla maggiore riducibilità per formare specie di Ni ad alta valenza cataliticamente attive.
Nella seconda fase (introduzione del cicloesanone dopo l'apertura dell'anello, Figura 3f), lo stato di valenza del Ni su entrambi i catalizzatori è diminuito significativamente, il che corrisponde al processo di riduzione di Ni3+xOOH1-x da parte del cicloesanone, che è coerente con i risultati della spettroscopia Raman in situ (Figura 3a), e lo stato di valenza del Ni è quasi tornato allo stato iniziale (prima fase a basso potenziale), indicando la reversibilità del processo redox del Ni a Ni3+xOOH1-x.
Nella terza fase (processo COR) ai potenziali COR (1,5 e 1,8 VRHE; Figura 3f, a destra), lo stato di valenza del Ni in Ni(OH)2-NS è aumentato solo leggermente (+2,16 e +2,40), che è significativamente inferiore rispetto allo stesso potenziale nella prima fase (+2,49 e +3,47). Questi risultati indicano che dopo l'iniezione di cicloesanone, il COR è cineticamente limitato dalla lenta ossidazione di Ni2+ a Ni3+x (ovvero, ricostruzione del Ni) piuttosto che dalla fase chimica tra NiOOH e cicloesanone su Ni(OH)2-NS, che lascia il Ni in uno stato di bassa valenza. Pertanto, concludiamo che la ricostruzione del Ni può fungere da RDS nel processo COR su Ni(OH)2-NS. Al contrario, NiV-LDH-NS ha mantenuto una valenza relativamente alta delle specie Ni (>3) durante il processo COR, e la valenza è diminuita molto meno (meno di 0,2) rispetto al primo passaggio allo stesso potenziale (1,65 e 1,8 VRHE), indicando che la modifica V ha promosso cineticamente l'ossidazione di Ni2+ a Ni3+x, rendendo il processo di riduzione del Ni più veloce del passaggio chimico di riduzione del cicloesanone. I risultati della struttura fine di assorbimento dei raggi X estesa (EXAFS) hanno anche rivelato una trasformazione completa dei legami Ni–O (da 1,6 a 1,4 Å) e Ni–Ni(V) (da 2,8 a 2,4 Å) in presenza di cicloesanone. Ciò è coerente con la ricostruzione della fase Ni(OH)2 nella fase NiOOH e la riduzione chimica della fase NiOOH da parte del cicloesanone (Fig. 3g). Tuttavia, il cicloesanone ha ostacolato significativamente la cinetica di riduzione di Ni(OH)2-NS (vedere la Nota supplementare 4 e la Figura supplementare 24 per maggiori dettagli).
Nel complesso, su Ni(OH)2-NS (Fig. 3h, in alto), la lenta fase di riduzione dalla fase Ni(OH)2 alla fase NiOOH può fungere da RDS dell'intero processo COR piuttosto che dalla fase chimica di formazione di AA dal cicloesanone durante la riduzione chimica di NiOOH. Su NiV-LDH-NS (Fig. 3h, in basso), la modifica V migliora la cinetica di ossidazione di Ni2+ a Ni3+x, accelerando così la formazione di NiVOOH (piuttosto che il consumo tramite riduzione chimica), il che sposta l'RDS verso la fase chimica. Per comprendere la ricostruzione del Ni indotta dalla modifica V, abbiamo eseguito ulteriori calcoli teorici. Come mostrato in Fig. 3h, abbiamo simulato il processo di ricostruzione di Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS. I gruppi idrossilici del reticolo su Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS vengono deprotonati dall'estrazione di OH- nell'elettrolita per formare ossigeno reticolare elettron-carente. Le corrispondenti reazioni chimiche sono le seguenti:
È stata calcolata la variazione di energia libera di Gibbs della ricostruzione (Figura 3i) e NiV-LDH-NS (0,81 eV) ha mostrato una variazione di energia libera di Gibbs molto inferiore rispetto a Ni(OH)2-NS (1,66 eV), indicando che la modifica V ha ridotto la tensione richiesta per la ricostruzione Ni. Riteniamo che promuovere la ricostruzione possa abbassare la barriera energetica dell'intera COR (vedere lo studio del meccanismo di reazione di seguito per i dettagli), accelerando così la reazione a densità di corrente più elevate.
L'analisi di cui sopra mostra che la modifica V provoca un rapido riarrangiamento di fase di Ni(OH)2, aumentando così la velocità di reazione e, di conseguenza, la densità di corrente COR. Tuttavia, i siti Ni3+x possono anche promuovere l'attività OER. Dalla curva LSV senza cicloesanone, è evidente che la densità di corrente di NiV-LDH-NS è superiore a quella di Ni(OH)2-NS (Figura supplementare 19), il che fa sì che le reazioni COR e OER formino reazioni competitive. Pertanto, la FE significativamente più elevata di AA rispetto a quella di NiV-LDH-NS non può essere completamente spiegata dalla modifica V che promuove il riarrangiamento di fase.
È generalmente accettato che in ambiente alcalino, le reazioni di elettroossidazione di substrati nucleofili seguano tipicamente il modello di Langmuir-Hinshelwood (LH). Nello specifico, il substrato e gli anioni OH− vengono coadsorbiti in modo competitivo sulla superficie del catalizzatore e l'OH− adsorbito viene ossidato a gruppi idrossilici attivi (OH*), che fungono da elettrofili per l'ossidazione dei nucleofili, un meccanismo che è stato precedentemente dimostrato da dati sperimentali e/o calcoli teorici45,46,47. Pertanto, la concentrazione dei reagenti e il loro rapporto (substrato organico e OH−) possono controllare la copertura dei reagenti sulla superficie del catalizzatore, influenzando così l'efficienza faradaica (FE) e la resa del prodotto desiderato14,48,49,50. Nel nostro caso, ipotizziamo che un'elevata copertura superficiale di cicloesanone in NiV-LDH-NS favorisca il processo COR e, viceversa, una bassa copertura superficiale di cicloesanone in Ni(OH)2-NS favorisca il processo OER.
Per verificare l'ipotesi di cui sopra, abbiamo condotto due serie di esperimenti relativi alla concentrazione dei reagenti (C, cicloesanone e COH−). Il primo esperimento è stato effettuato mediante elettrolisi a potenziale costante (1,8 VRHE) su catalizzatori Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS con diversi contenuti di cicloesanone C (0,05 ~ 0,45 M) e un contenuto fisso di COH− (0,5 M). Successivamente, sono stati calcolati FE e la produttività di AA. Per il catalizzatore NiV-LDH-NS, la relazione tra la resa di AA e il cicloesanone C ha mostrato una tipica curva "di tipo vulcanico" nella modalità LH (Fig. 4a), indicando che l'elevata copertura di cicloesanone compete con l'adsorbimento di OH−. Mentre per Ni(OH)2-NS, la resa di AA è aumentata monotonicamente con l'aumento di C di cicloesanone da 0,05 a 0,45 M, indicando che, sebbene la concentrazione di cicloesanone nella massa fosse elevata (0,45 M), la sua copertura superficiale era ancora relativamente bassa. Inoltre, con l'aumento di COH− a 1,5 M, è stata osservata una curva di tipo "vulcanico" su Ni(OH)2-NS a seconda di C di cicloesanone, e il punto di flesso delle prestazioni è stato ritardato rispetto a NiV-LDH-NS, a ulteriore dimostrazione del debole adsorbimento di cicloesanone su Ni(OH)2-NS (Figura supplementare 25a e Nota 5). Inoltre, l'efficienza di estrazione (FE) dell'acido ascorbico (AA) su NiV-LDH-NS è risultata molto sensibile al cicloesanone C e ha aumentato rapidamente a oltre l'80% quando la concentrazione di cicloesanone C è stata incrementata da 0,05 M a 0,3 M, indicando che il cicloesanone si è facilmente arricchito su NiV-LDH-NS (Figura 4b). Al contrario, l'aumento della concentrazione di cicloesanone C non ha inibito significativamente la reazione di evoluzione dell'ossigeno (OER) su Ni(OH)2-NS, il che potrebbe essere dovuto all'insufficiente adsorbimento del cicloesanone. Viceversa, un'ulteriore indagine sulla dipendenza del COH− dall'efficienza catalitica ha anche confermato che l'adsorbimento del cicloesanone è stato migliorato rispetto a NiV-LDH-NS, che potrebbe tollerare concentrazioni più elevate di COH− durante il processo COR senza diminuire l'efficienza di estrazione (FE) dell'AA (Figura supplementare 25b, c e Nota 5).
Produttività di AA ed EF di b Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS su cicloesanone con diverse C in KOH 0,5 M. c Energie di adsorbimento del cicloesanone su NiOOH e NiVOOH. d FE di AA su Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS in KOH 0,5 M e cicloesanone 0,4 M a 1,80 VRHE utilizzando strategie di potenziale discontinue e costanti. Le barre di errore rappresentano la deviazione standard di tre misurazioni indipendenti utilizzando lo stesso campione e sono entro il 10%. e In alto: su Ni(OH)2-NS, il cicloesanone con una bassa area superficiale C è debolmente adsorbito dal cicloesanone, con conseguente forte competizione per OER. In basso: su NiV-LDH-NS, si osserva un'elevata concentrazione di area superficiale di cicloesanone C con un aumento dell'adsorbimento di cicloesanone, con conseguente soppressione di OER. I dati grezzi per i punti a-d sono forniti nel file dei dati grezzi.
Per testare l'adsorbimento potenziato del cicloesanone su NiV-LDH-NS, abbiamo utilizzato una microbilancia a cristallo di quarzo accoppiata elettrochimicamente (E-QCM) per monitorare la variazione di massa delle specie adsorbite in tempo reale. I risultati hanno mostrato che la capacità di adsorbimento iniziale del cicloesanone su NiV-LDH-NS era 1,6 volte maggiore di quella su Ni(OH)2-NS nello stato OCP, e questa differenza nella capacità di adsorbimento è ulteriormente aumentata con l'aumento del potenziale a 1,5 VRHE (Figura supplementare 26). Sono stati eseguiti calcoli DFT spin-polarizzati per studiare il comportamento di adsorbimento del cicloesanone su NiOOH e NiVOOH (Figura 4c). Il cicloesanone si adsorbe sul centro Ni del NiOOH con un'energia di adsorbimento (Eads) di -0,57 eV, mentre sul NiVOOH il cicloesanone può adsorbire sia sul centro Ni che sul centro V, dove il centro V fornisce un'Eads molto inferiore (-0,69 eV), in accordo con il maggiore adsorbimento osservato del cicloesanone sul NiVOOH.
Per verificare ulteriormente che l'adsorbimento potenziato del cicloesanone possa promuovere la formazione di AA e inibire l'OER, abbiamo utilizzato la strategia del potenziale discontinuo per arricchire il cicloesanone sulla superficie del catalizzatore (per Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS), ispirandoci a precedenti studi. 51, 52 Nello specifico, abbiamo applicato un potenziale di 1,8 VRHE al COR, quindi lo abbiamo commutato allo stato OCP e poi lo abbiamo riportato a 1,8 VRHE. In questo caso, il cicloesanone può accumularsi sulla superficie del catalizzatore nello stato OCP tra le elettrolisi (vedere la sezione Metodi per le procedure dettagliate). I risultati hanno mostrato che per Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS, l'utilizzo dell'elettrolisi a potenziale discontinuo ha migliorato le prestazioni catalitiche rispetto all'elettrolisi a potenziale costante (Figura 4d). In particolare, Ni(OH)2-NS ha mostrato un miglioramento più significativo nel COR (AA FE: dal 51% all'82%) e nella soppressione dell'OER (O2 FE: dal 27% al 4%) rispetto a NiV-LDH-NS, il che è stato attribuito al fatto che l'accumulo di cicloesanone poteva essere migliorato in misura maggiore sul catalizzatore con capacità di adsorbimento più debole (ovvero Ni(OH)2-NS) mediante elettrolisi a potenziale intermittente.
Nel complesso, l'inibizione dell'OER su NiV-LDH-NS può essere attribuita al miglioramento dell'adsorbimento del cicloesanone (Figura 4e). Su Ni(OH)2-NS (Figura 4e, in alto), il debole adsorbimento del cicloesanone ha determinato una copertura di cicloesanone relativamente bassa e una copertura di OH* relativamente alta sulla superficie del catalizzatore. Pertanto, l'eccesso di specie OH* porterà a una forte competizione per l'OER e ridurrà l'efficienza faradaica (FE) dell'acido ascorbico (AA). Al contrario, su NiV-LDH-NS (Figura 4e, in basso), la modifica con V ha aumentato la capacità di adsorbimento del cicloesanone, incrementando così la superficie C del cicloesanone e utilizzando efficacemente le specie OH* adsorbite per il COR, promuovendo la formazione di AA e inibendo l'OER.
Oltre a studiare l'effetto della modifica V sulla ricostruzione delle specie Ni e sull'adsorbimento del cicloesanone, abbiamo anche studiato se V altera il percorso di formazione di AA da COR. In letteratura sono stati proposti diversi percorsi COR e ne abbiamo analizzato le possibilità nel nostro sistema di reazione (vedere Figura supplementare 27 e Nota supplementare 6 per maggiori dettagli)13,14,26. In primo luogo, è stato riportato che il primo passaggio del percorso COR può coinvolgere l'ossidazione iniziale del cicloesanone per formare l'intermedio chiave 2-idrossicicloesanone (2)13,14. Per verificare il processo, abbiamo utilizzato 5,5-dimetil-1-pirrolidina N-ossido (DMPO) per intrappolare gli intermedi attivi adsorbiti sulla superficie del catalizzatore e abbiamo studiato l'EPR. I risultati EPR hanno rivelato la presenza di radicali centrati sul C (R) e radicali idrossilici (OH) su entrambi i catalizzatori durante il processo COR, indicando che la deidrogenazione Cα − H del cicloesanone forma un radicale enolato intermedio (1), che viene poi ulteriormente ossidato da OH* per formare 2 (Fig. 5a e Fig. supplementare 28). Sebbene gli stessi intermedi siano stati identificati su entrambi i catalizzatori, la frazione di area del segnale R su NiV-LDH-NS era relativamente più alta di quella di Ni(OH)2-NS, il che potrebbe essere dovuto alla maggiore capacità di adsorbimento del cicloesanone (Tabella supplementare 3 e Nota 7). Abbiamo inoltre utilizzato 2 e 1,2-cicloesandione (3) come reagenti di partenza per l'elettrolisi per verificare se V avrebbe modificato la successiva fase di ossidazione. I risultati dell'elettrolisi dei potenziali intermedi (2 e 3) su Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS hanno mostrato selettività di prodotto comparabili, indicando che la reazione COR su Ni(OH)2-NS o NiV-LDH-NS procedeva attraverso percorsi simili (Figura 5b). Inoltre, l'AA era il prodotto principale solo quando 2 veniva utilizzato come reagente, suggerendo che l'AA veniva ottenuto attraverso un processo di ossidazione diretta tramite la scissione del legame Cα − Cβ di 2 piuttosto che una successiva ossidazione a 3 su entrambi i catalizzatori, poiché veniva convertito principalmente in GA quando 3 veniva utilizzato come reagente di partenza (Figure supplementari 29, 30).
a Segnale EPR di NiV-LDH-NS in 0,5 M KOH + 0,4 M cicloesanone. b Risultati dell'analisi elettrocatalitica di 2-idrossicicloesanone (2) e 1,2-cicloesandione (3). L'elettrolisi è stata condotta in 0,5 M KOH e 0,1 M 2 o 3 a 1,8 VRE per un'ora. Le barre di errore rappresentano la deviazione standard di due misurazioni indipendenti utilizzando lo stesso catalizzatore. c Percorsi di reazione proposti per la COR sui due catalizzatori. d Illustrazione schematica del percorso COR su Ni(OH)2-NS (a sinistra) e d NiV-LDH-NS (a destra). Le frecce rosse indicano le fasi che la modifica V promuove nel processo COR. I dati grezzi per a e b sono forniti nel file dei dati grezzi.
Nel complesso, abbiamo dimostrato che Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS catalizzano la COR attraverso un percorso simile: il cicloesanone viene adsorbito sulla superficie del catalizzatore, deidrogenato e perde elettroni per formare 1, che viene poi ossidato da OH* per formare 2, seguito da trasformazioni a più stadi per produrre AA (Figura 5c). Tuttavia, quando il cicloesanone è stato utilizzato come reagente, la competizione OER è stata osservata solo su Ni(OH)2-NS, mentre la quantità più bassa di ossigeno è stata raccolta quando 2 e 3 sono stati utilizzati come reagenti. Pertanto, le differenze osservate nelle prestazioni catalitiche potrebbero essere dovute a cambiamenti nella barriera energetica RDS e nella capacità di adsorbimento del cicloesanone causati dalla modifica V piuttosto che a cambiamenti nel percorso di reazione. Abbiamo quindi analizzato l'RDS dei percorsi di reazione su entrambi i catalizzatori. I risultati della spettroscopia acustica a raggi X in situ sopra menzionati indicano che la modifica V sposta la fase determinante la velocità (RDS) nella reazione COR dalla fase di ricostruzione alla fase chimica, mantenendo intatte la fase NiOOH e le specie di Ni ad alta valenza su NiV-LDH-NS (Fig. 3f, Figura supplementare 24 e Nota 4). Abbiamo inoltre analizzato i processi di reazione rappresentati dalla densità di corrente in ciascuna parte delle diverse regioni di potenziale durante la misurazione CV (vedere Figura supplementare 31 e Nota 8 per i dettagli) e condotto esperimenti di scambio isotopico cinetico H/D, che hanno dimostrato collettivamente che la fase determinante la velocità (RDS) della COR su NiV-LDH-NS coinvolge la scissione del legame Cα − H nella fase chimica piuttosto che nella fase di riduzione (vedere Figura supplementare 32 e Nota 8 per maggiori dettagli).
Sulla base dell'analisi precedente, l'effetto complessivo della modifica V è mostrato nella Figura 5d. I catalizzatori Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS subiscono una ricostruzione superficiale ad alti potenziali anodici e catalizzano la COR attraverso un percorso simile. Su Ni(OH)2-NS (Figura 5d, a sinistra), la fase di ricostruzione è RDS durante il processo COR; mentre su NiV-LDH-NS (Figura 5d, a destra), la modifica V ha accelerato significativamente il processo di ricostruzione e ha convertito RDS in deidrogenazione Cα−H del cicloesanone per formare 1. Inoltre, l'adsorbimento del cicloesanone si è verificato nel sito V ed è stato aumentato su NiV-LDH-NS, il che ha contribuito alla soppressione dell'OER.
Considerando le eccellenti prestazioni elettrocatalitiche di NiV-LDH-NS con elevata FE su un ampio intervallo di potenziale, abbiamo progettato un MEA per ottenere la produzione continua di AA. Il MEA è stato assemblato utilizzando NiV-LDH-NS come anodo, PtRu/C commerciale come catodo53 e una membrana a scambio anionico (tipo: FAA-3-50) (Figura 6a e Figura supplementare 33)54. Poiché la tensione della cella diminuiva e la FE di AA era paragonabile a 0,5 M KOH nello studio precedente, la concentrazione dell'anolita è stata ottimizzata a 1 M KOH (Figura supplementare 25c). Le curve LSV registrate sono mostrate nella Figura supplementare 34, indicando che l'efficienza COR di NiV-LDH-NS è significativamente superiore a quella di Ni(OH)2-NS. Per dimostrare la superiorità di NiV-LDH-NS, è stata effettuata un'elettrolisi a corrente costante con una densità di corrente a gradini compresa tra 50 e 500 mA cm−2 ed è stata registrata la corrispondente tensione di cella. I risultati hanno mostrato che NiV-LDH-NS presentava una tensione di cella di 1,76 V a una densità di corrente di 300 mA cm−2, che era circa il 16% inferiore a quella di Ni(OH)2-NS (2,09 V), indicando la sua maggiore efficienza energetica nella produzione di AA (Fig. 6b).
Schema della batteria a flusso. b Tensione di cella senza compensazione iR su Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS in 1 M KOH e 0,4 M cicloesanone a diverse densità di corrente. c Resa di AA e FE su Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS a diverse densità di corrente. Le barre di errore rappresentano la deviazione standard di due misurazioni indipendenti utilizzando lo stesso catalizzatore. d Confronto delle prestazioni catalitiche del nostro lavoro con altri sistemi di batterie a flusso riportati14,17,19. I parametri di reazione e le caratteristiche di reazione sono elencati in dettaglio nella Tabella supplementare 2. e Tensione di cella e FE di AA su NiV-LDH-NS a 200 e 300 mA cm−2 nel test a lungo termine, rispettivamente. I dati grezzi per be sono forniti come file di dati grezzi.
Nel frattempo, come mostrato in Fig. 6c, NiV-LDH-NS ha sostanzialmente mantenuto una buona FE (dall'83% al 61%) a densità di corrente più elevate (da 200 a 500 mA cm-2), migliorando così la produttività di AA (da 1031 a 1900 μmol cm-2 h-1). Allo stesso tempo, solo lo 0,8% di anioni di acido adipico è stato osservato nel compartimento catodico dopo l'elettrolisi, indicando che la transizione del cicloesanone non è stata significativa nel nostro caso (Fig. supplementare 35). Al contrario, con lo stesso tasso di aumento della densità di corrente, la FE di AA su Ni(OH)2-NS è diminuita dal 61% al 34%, il che ha reso difficile migliorare la produttività di AA (da 762 a 1050 μmol cm-2 h-1). In particolare, le prestazioni dell'AA sono addirittura leggermente diminuite a causa della forte competizione con l'OER, e quindi l'FE dell'AA è diminuita drasticamente con l'aumento della densità di corrente (da 200 a 250 mA cm−2, Figura supplementare 5). Per quanto ne sappiamo, i risultati catalitici ottenuti con MEA e catalizzatori NiV-LDH-NS superano significativamente le prestazioni dei reattori a flusso precedentemente riportati con catalizzatori a base di Ni (Tabella supplementare 2). Inoltre, come mostrato in Figura 6d, NiV-LDH-NS ha mostrato vantaggi significativi in ​​termini di densità di corrente, tensione di cella ed FE dell'AA rispetto al catalizzatore a base di Co con le migliori prestazioni, ovvero Co3O4 supportato su grafene (Co3O4/GDY)17. Inoltre, abbiamo valutato il consumo energetico della produzione di AA e abbiamo dimostrato che il consumo di AA era molto basso, solo 2,4 Wh gAA-1 a una densità di corrente di 300 mA cm-2 e una tensione di cella di 1,76 V (i calcoli dettagliati sono forniti nella Nota supplementare 1). Rispetto al miglior risultato di 4,1 Wh gAA-1 per Co3O4/GDY riportato in precedenza, il consumo energetico per la produzione di AA nel nostro lavoro è stato ridotto del 42% e la produttività è stata aumentata di 4 volte (1536 vs. 319 μmol cm-2 h-1)17.
La stabilità del catalizzatore NiV-LDH-NS per la produzione a lungo termine di AA in MEA è stata valutata a densità di corrente di 200 e 300 mA cm-2, rispettivamente (Figura 6e). Poiché OH− viene consumato più velocemente a densità di corrente più elevate, la velocità di rinnovamento dell'elettrolita a 300 mA cm-2 è superiore a quella a 200 mA cm-2 (vedere la sottosezione "Misurazioni elettrochimiche" per i dettagli). Alla densità di corrente di 200 mA cm-2, l'efficienza COR media è stata del 93% nelle prime 6 ore, poi è leggermente diminuita all'81% dopo 60 ore, mentre la tensione della cella è leggermente aumentata del 7% (da 1,62 V a 1,73 V), indicando una buona stabilità. Con l'aumento della densità di corrente a 300 mA cm−2, l'efficienza AA è rimasta pressoché invariata (diminuita dall'85% al ​​72%), ma la tensione della cella è aumentata significativamente (da 1,71 a 2,09 V, corrispondente al 22%) durante il test di 46 ore (Figura 6e). Ipotizziamo che la causa principale del degrado delle prestazioni sia la corrosione della membrana a scambio anionico (AEM) da parte del cicloesanone, che porta a un aumento della resistenza e della tensione della cella elettrolitica (Figura supplementare 36), accompagnata da una leggera perdita di elettrolita dall'anodo al catodo, con conseguente diminuzione del volume dell'anolita e necessità di interrompere l'elettrolisi. Inoltre, la diminuzione dell'efficienza faradaica (FE) di AA potrebbe anche essere dovuta al rilascio di catalizzatori, che favorisce l'apertura della schiuma di Ni per la reazione di evoluzione dell'ossigeno (OER). Per dimostrare l'impatto della AEM corrosa sul degrado della stabilità a 300 mA cm−2, l'abbiamo sostituita con una nuova AEM dopo 46 ore di elettrolisi. Come previsto, l'efficienza catalitica è stata chiaramente ripristinata, con la tensione della cella che è diminuita significativamente fino al valore iniziale (da 2,09 a 1,71 V) e poi è leggermente aumentata durante le successive 12 ore di elettrolisi (da 1,71 a 1,79 V, un aumento del 5%; Figura 6e).
Complessivamente, siamo riusciti a ottenere 60 ore di stabilità nella produzione continua di AA a una densità di corrente di 200 mA cm−2, il che indica che l'efficienza faradaica (FE) e la tensione di cella dell'AA sono ben mantenute. Abbiamo anche provato una densità di corrente più elevata di 300 mA cm−2 e abbiamo ottenuto una stabilità complessiva di 58 ore, sostituendo l'AEM con uno nuovo dopo 46 ore. Gli studi sopra descritti dimostrano la stabilità del catalizzatore e indicano chiaramente la necessità di sviluppare in futuro AEM ad alta potenza per migliorare la stabilità a lungo termine dell'MEA per la produzione continua di AA a densità di corrente ideali per l'industria.
Sulla base delle prestazioni del nostro MEA, abbiamo proposto un processo completo di produzione di AA che include unità di alimentazione del substrato, elettrolisi, neutralizzazione e separazione (Figura supplementare 37). È stata condotta un'analisi preliminare delle prestazioni per valutare la fattibilità economica del sistema utilizzando un modello di produzione di carbossilati elettrocatalitici con elettrolita alcalino55. In questo caso, i costi includono capitale, operazioni e materiali (Figura 7a e Figura supplementare 38), e i ricavi derivano dalla produzione di AA e H2. I risultati del TEA mostrano che nelle nostre condizioni operative (densità di corrente 300 mA cm-2, tensione di cella 1,76 V, FE 82%), i costi e i ricavi totali sono rispettivamente di 2429 e 2564 dollari USA, il che si traduce in un profitto netto di 135 dollari USA per tonnellata di AA prodotta (vedere la Nota supplementare 9 per i dettagli).
a Costo totale del processo elettrochimico AA nello scenario di base con FE dell'82%, densità di corrente di 300 mA cm−2 e tensione di cella di 1,76 V. Analisi di sensibilità dei tre costi rispetto a b FE e c densità di corrente. Nell'analisi di sensibilità, sono stati variati solo i parametri studiati e gli altri parametri sono stati mantenuti costanti in base al modello TEA. d Effetti di diverse FE e densità di corrente sul profitto dell'elettrosintesi AA e sul profitto utilizzando Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS, supponendo che la tensione di cella sia mantenuta costante a 1,76 V. I dati di input per a–d sono forniti nel file di dati grezzi.
Sulla base di questa premessa, abbiamo ulteriormente studiato l'impatto dell'efficienza faradaica (FE) e della densità di corrente sulla redditività dell'elettrosintesi di acido ascorbico (AA). Abbiamo scoperto che la redditività è molto sensibile all'efficienza faradaica dell'AA, poiché una diminuzione dell'efficienza faradaica comporta un aumento significativo dei costi operativi, incrementando quindi sostanzialmente il costo complessivo (Figura 7b). Per quanto riguarda la densità di corrente, una densità di corrente più elevata (>200 mA cm-2) contribuisce a ridurre i costi di capitale e i costi di costruzione dell'impianto, principalmente minimizzando l'area della cella elettrolitica, contribuendo così ad un aumento del profitto (Figura 7c). Rispetto alla densità di corrente, l'efficienza faradaica ha un impatto più significativo sul profitto. Caratterizzando l'impatto dell'efficienza faradaica e della densità di corrente sul profitto, si evince chiaramente l'importanza di raggiungere un'elevata efficienza faradaica (>60%) a densità di corrente industrialmente rilevanti (>200 mA cm-2) per garantire la redditività. Grazie all'elevato valore di FE dell'AA, il sistema di reazione con NiV-LDH-NS come catalizzatore rimane favorevole nell'intervallo di 100–500 mA cm−2 (punti a pentagramma; Figura 7d). Tuttavia, per Ni(OH)2-NS, la diminuzione dell'FE ad alta densità di corrente (>200 mA cm−2) ha portato a risultati sfavorevoli (cerchi; Figura 7d), evidenziando l'importanza di catalizzatori con elevata FE ad alta densità di corrente.
Oltre all'importanza dei catalizzatori nella riduzione dei costi di capitale e di esercizio, la nostra valutazione TEA suggerisce che la redditività potrebbe essere ulteriormente migliorata in due modi. Il primo consiste nel vendere congiuntamente sul mercato il solfato di potassio (K2SO4) come sottoprodotto dell'unità di neutralizzazione, con un potenziale ricavo di 828 dollari USA/t AA-1 (Nota supplementare 9). Il secondo consiste nell'ottimizzare la tecnologia di processo, includendo il riciclo dei materiali o lo sviluppo di tecnologie di separazione AA più economiche (alternative alle unità di neutralizzazione e separazione). L'attuale processo di neutralizzazione acido-base può comportare elevati costi dei materiali (che rappresentano la quota maggiore, pari all'85,3%), di cui il 94% è dovuto al cicloesanone e al KOH (2069 dollari/t AA-1; Figura 7a), ma come accennato in precedenza, il processo rimane comunque complessivamente redditizio. Suggeriamo che i costi dei materiali potrebbero essere ulteriormente ridotti mediante metodi più avanzati per il recupero di KOH e cicloesanone non reagito, come l'elettrodialisi per il recupero completo di KOH14 (costo stimato di 1073 dollari USA/t AA-1 tramite elettrodialisi; Nota supplementare 9).
In sintesi, abbiamo ottenuto un'elevata efficienza dell'elettrolisi degli atomi di alluminio ad alta densità di corrente introducendo V nei nanosheet di Ni(OH)2. In un ampio intervallo di potenziale di 1,5–1,9 VRHE e un'elevata densità di corrente di 170 mA cm−2, l'efficienza faradaica dell'AA su NiV-LDH-NS ha raggiunto l'83–88%, mentre l'OER è stata efficacemente soppressa al 3%. La modifica con V ha promosso la riduzione di Ni2+ a Ni3+x e ha migliorato l'adsorbimento del cicloesanone. Dati sperimentali e teorici indicano che la ricostruzione stimolata aumenta la densità di corrente per l'ossidazione del cicloesanone e sposta la fase determinante la velocità (RDS) del COR dalla ricostruzione alla deidrogenazione che coinvolge la scissione Cα − H, mentre il miglioramento dell'adsorbimento del cicloesanone sopprime l'OER. Lo sviluppo del MEA ha permesso di ottenere una produzione continua di AA a una densità di corrente industriale di 300 mA cm−2, un'efficienza record di AA dell'82% e una produttività di 1536 μmol cm−2 h−1. Un test di 50 ore ha dimostrato che il NiV-LDH-NS presenta una buona stabilità, mantenendo un'elevata efficienza faradaica (FE) di AA nel MEA (> 80% per 60 ore a 200 mA cm−2; > 70% per 58 ore a 300 mA cm−2). È importante sottolineare la necessità di sviluppare membrane a scambio anionico (AEM) più performanti per raggiungere una stabilità a lungo termine a densità di corrente ideali per l'industria. Inoltre, il TEA evidenzia i vantaggi economici delle strategie di reazione per la produzione di AA e l'importanza di catalizzatori ad alte prestazioni e tecnologie di separazione avanzate per ridurre ulteriormente i costi.