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L'espansione degli scisti nei giacimenti clastici crea problemi significativi, causando instabilità nei pozzi. Per ragioni ambientali, l'utilizzo di fluidi di perforazione a base d'acqua con aggiunta di inibitori di scisti è preferibile rispetto ai fluidi di perforazione a base di olio. I liquidi ionici (IL) hanno suscitato grande interesse come inibitori di scisti grazie alle loro proprietà modulabili e alle forti caratteristiche elettrostatiche. Tuttavia, i liquidi ionici a base di imidazolile (IL), ampiamente utilizzati nei fluidi di perforazione, si sono dimostrati tossici, non biodegradabili e costosi. I solventi eutettici profondi (DES) sono considerati un'alternativa più economica e meno tossica ai liquidi ionici, ma non soddisfano ancora i requisiti di sostenibilità ambientale. I recenti progressi in questo campo hanno portato all'introduzione dei solventi eutettici profondi naturali (NADES), noti per la loro reale compatibilità ambientale. Questo studio ha analizzato i NADES, contenenti acido citrico (come accettore di legami a idrogeno) e glicerolo (come donatore di legami a idrogeno), come additivi per fluidi di perforazione. I fluidi di perforazione a base di NADES sono stati sviluppati in conformità con la norma API 13B-1 e le loro prestazioni sono state confrontate con quelle di fluidi di perforazione a base di cloruro di potassio, liquidi ionici a base di imidazolo e fluidi di perforazione a base di cloruro di colina:urea-DES. Le proprietà fisico-chimiche dei NADES proprietari sono descritte in dettaglio. Le proprietà reologiche, la perdita di fluido e le proprietà di inibizione dell'espansione dello scisto del fluido di perforazione sono state valutate durante lo studio, e si è dimostrato che a una concentrazione del 3% di NADES, il rapporto tra tensione di snervamento e viscosità plastica (YP/PV) è aumentato, lo spessore del fango di perforazione si è ridotto del 26% e il volume del filtrato si è ridotto del 30,1%. In particolare, i NADES hanno raggiunto un notevole tasso di inibizione dell'espansione del 49,14% e hanno aumentato la produzione di scisto dell'86,36%. Questi risultati sono attribuiti alla capacità dei NADES di modificare l'attività superficiale, il potenziale zeta e la spaziatura interstrato delle argille, che vengono discussi in questo articolo per comprendere i meccanismi sottostanti. Si prevede che questo fluido di perforazione sostenibile rivoluzionerà il settore, offrendo un'alternativa non tossica, economica ed estremamente efficace ai tradizionali inibitori di corrosione degli scisti, aprendo la strada a pratiche di perforazione rispettose dell'ambiente.
Lo scisto è una roccia versatile che funge sia da fonte che da serbatoio di idrocarburi, e la sua struttura porosa¹ offre il potenziale sia per la produzione che per lo stoccaggio di queste preziose risorse. Tuttavia, lo scisto è ricco di minerali argillosi come montmorillonite, smectite, caolinite e illite, che lo rendono soggetto a rigonfiamento se esposto all'acqua, causando instabilità del pozzo durante le operazioni di perforazione²,³. Questi problemi possono portare a tempi improduttivi (NPT) e a una serie di problemi operativi, tra cui tubi bloccati, perdita di circolazione del fango, collasso del pozzo e incrostazione della punta, aumentando i tempi e i costi di recupero. Tradizionalmente, i fluidi di perforazione a base di olio (OBDF) sono stati la scelta preferita per le formazioni di scisto grazie alla loro capacità di resistere all'espansione dello scisto⁴. Tuttavia, l'uso di fluidi di perforazione a base di olio comporta costi più elevati e rischi ambientali. I fluidi di perforazione a base sintetica (SBDF) sono stati considerati come alternativa, ma la loro idoneità alle alte temperature è insoddisfacente. I fluidi di perforazione a base d'acqua (WBDF) rappresentano una soluzione interessante perché sono più sicuri, più ecocompatibili e più convenienti rispetto agli OBDF5. Diversi inibitori di scisto sono stati utilizzati per migliorare la capacità di inibizione dello scisto dei WBDF, inclusi inibitori tradizionali come cloruro di potassio, calce, silicati e polimeri. Tuttavia, questi inibitori presentano limitazioni in termini di efficacia e impatto ambientale, soprattutto a causa dell'elevata concentrazione di K+ negli inibitori a base di cloruro di potassio e della sensibilità al pH dei silicati. 6 I ricercatori hanno esplorato la possibilità di utilizzare liquidi ionici come additivi per i fluidi di perforazione al fine di migliorarne la reologia e prevenire il rigonfiamento dello scisto e la formazione di idrati. Tuttavia, questi liquidi ionici, in particolare quelli contenenti cationi imidazolici, sono generalmente tossici, costosi, non biodegradabili e richiedono processi di preparazione complessi. Per risolvere questi problemi, si è iniziato a cercare un'alternativa più economica ed ecocompatibile, il che ha portato all'emergere dei solventi eutettici profondi (DES). Il DES è una miscela eutettica formata da un donatore di legami a idrogeno (HBD) e un accettore di legami a idrogeno (HBA) a uno specifico rapporto molare e temperatura. Queste miscele eutettiche hanno punti di fusione inferiori rispetto ai loro singoli componenti, principalmente a causa della delocalizzazione della carica causata dai legami a idrogeno. Molti fattori, tra cui l'energia reticolare, la variazione di entropia e le interazioni tra anioni e HBD, svolgono un ruolo chiave nell'abbassamento del punto di fusione del DES.
In studi precedenti, sono stati aggiunti vari additivi al fluido di perforazione a base d'acqua per risolvere il problema dell'espansione dello scisto. Ad esempio, Ofei et al. hanno aggiunto cloruro di 1-butil-3-metilimidazolio (BMIM-Cl), che ha ridotto significativamente lo spessore del fango di perforazione (fino al 50%) e ha diminuito il valore YP/PV di 11 a diverse temperature. Huang et al. hanno utilizzato liquidi ionici (nello specifico, bromuro di 1-esil-3-metilimidazolio e bromuro di 1,2-bis(3-esilimidazol-1-il)etano) in combinazione con particelle di Na-Bt e hanno ridotto significativamente il rigonfiamento dello scisto rispettivamente dell'86,43% e del 94,17%12. Inoltre, Yang et al. hanno utilizzato 1-vinil-3-dodecilimidazolio bromuro e 1-vinil-3-tetradecilimidazolio bromuro per ridurre il rigonfiamento dello scisto rispettivamente del 16,91% e del 5,81%. 13 Yang et al. hanno anche utilizzato 1-vinil-3-etilimidazolio bromuro e ridotto l'espansione dello scisto del 31,62% mantenendo il recupero dello scisto al 40,60%. 14 Inoltre, Luo et al. hanno utilizzato 1-ottil-3-metilimidazolio tetrafluoroborato per ridurre il rigonfiamento dello scisto dell'80%. 15, 16 Dai et al. hanno utilizzato copolimeri di liquidi ionici per inibire lo scisto e ottenuto un aumento del 18% nel recupero lineare rispetto agli inibitori amminici. 17
I liquidi ionici presentano alcuni svantaggi, che hanno spinto gli scienziati a cercare alternative più ecocompatibili, dando così origine ai DES. Hanjia è stato il primo a utilizzare solventi eutettici profondi (DES) composti da acido vinilico cloruro propionico (1:1), acido vinilico cloruro 3-fenilpropionico (1:2) e acido 3-mercaptopropionico + acido itaconico + cloruro di vinile (1:1:2), che hanno inibito il rigonfiamento della bentonite rispettivamente del 68%, 58% e 58%18. In un esperimento libero, MH Rasul ha utilizzato un rapporto 2:1 di glicerolo e carbonato di potassio (DES) e ha ridotto significativamente il rigonfiamento dei campioni di scisto dell'87%19,20. Ma ha utilizzato urea:cloruro di vinile per ridurre significativamente l'espansione dello scisto del 67%.21 Rasul et al. La combinazione di DES e polimero è stata utilizzata come inibitore di scisto a doppia azione, ottenendo un eccellente effetto di inibizione dello scisto22.
Sebbene i solventi eutettici profondi (DES) siano generalmente considerati un'alternativa più ecologica ai liquidi ionici, contengono anche componenti potenzialmente tossici come i sali di ammonio, il che rende discutibile la loro compatibilità ambientale. Questo problema ha portato allo sviluppo di solventi eutettici profondi naturali (NADES). Essi sono ancora classificati come DES, ma sono composti da sostanze e sali naturali, tra cui cloruro di potassio (KCl), cloruro di calcio (CaCl2), sali di Epsom (MgSO4·7H2O) e altri. Le numerose potenziali combinazioni di DES e NADES aprono un ampio campo di ricerca in questo settore e si prevede che trovino applicazioni in diversi ambiti. Diversi ricercatori hanno sviluppato con successo nuove combinazioni di DES che si sono dimostrate efficaci in una varietà di applicazioni. Ad esempio, Naser et al. (2013) hanno sintetizzato un DES a base di carbonato di potassio e ne hanno studiato le proprietà termofisiche, che ha successivamente trovato applicazioni nei settori dell'inibizione degli idrati, degli additivi per fluidi di perforazione, della delignificazione e della nanofibrillazione. 23 Jordy Kim e colleghi hanno sviluppato NADES a base di acido ascorbico e ne hanno valutato le proprietà antiossidanti in varie applicazioni. 24 Christer et al. hanno sviluppato NADES a base di acido citrico e ne hanno identificato il potenziale come eccipiente per prodotti a base di collagene. 25 Liu Yi e colleghi hanno riassunto le applicazioni dei NADES come mezzi di estrazione e cromatografia in una revisione completa, mentre Misan et al. hanno discusso le applicazioni di successo dei NADES nel settore agroalimentare. È imperativo che i ricercatori nel campo dei fluidi di perforazione inizino a prestare attenzione all'efficacia dei NADES nelle loro applicazioni. Di recente, nel 2023, Rasul et al. hanno utilizzato diverse combinazioni di solventi eutettici profondi naturali a base di acido ascorbico26, cloruro di calcio27, cloruro di potassio28 e sale di Epsom29 ottenendo un'impressionante inibizione e recupero dello scisto. Questo studio è uno dei primi a introdurre i NADES (in particolare la formulazione a base di acido citrico e glicerolo) come inibitore di scisti bituminosi efficace ed ecocompatibile nei fluidi di perforazione a base d'acqua, che presenta un'eccellente stabilità ambientale, una migliore capacità di inibizione degli scisti e prestazioni del fluido superiori rispetto agli inibitori tradizionali come KCl, liquidi ionici a base di imidazolile e DES tradizionali.
Lo studio prevede la preparazione interna di NADES a base di acido citrico (CA), seguita da una caratterizzazione fisico-chimica dettagliata e dal suo utilizzo come additivo per fluidi di perforazione al fine di valutarne le proprietà e la capacità di inibizione del rigonfiamento. In questo studio, il CA agirà come accettore di legami a idrogeno, mentre il glicerolo (Gly) agirà come donatore di legami a idrogeno, selezionato in base ai criteri di screening MH per la formazione/selezione di NADES in studi sull'inibizione dello scisto30. La spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier (FTIR), la diffrazione di raggi X (XRD) e le misurazioni del potenziale zeta (ZP) chiariranno le interazioni NADES-argilla e il meccanismo alla base dell'inibizione del rigonfiamento dell'argilla. Inoltre, questo studio confronterà il fluido di perforazione a base di NADES a base di CA con DES32 a base di 1-etil-3-metilimidazolio cloruro [EMIM]Cl7,12,14,17,31, KCl e cloruro di colina:urea (1:2) per indagarne l'efficacia nell'inibizione dello scisto e nel miglioramento delle prestazioni del fluido di perforazione.
L'acido citrico (monoidrato), il glicerolo (99 USP) e l'urea sono stati acquistati da EvaChem, Kuala Lumpur, Malesia. Il cloruro di colina (>98%), [EMIM]Cl 98% e il cloruro di potassio sono stati acquistati da Sigma Aldrich, Malesia. Le strutture chimiche di tutti i reagenti sono mostrate nella Figura 1. Il diagramma verde confronta i principali reagenti utilizzati in questo studio: liquido ionico imidazolico, cloruro di colina (DES), acido citrico, glicerolo, cloruro di potassio e NADES (acido citrico e glicerolo). La tabella di compatibilità ambientale dei reagenti utilizzati in questo studio è presentata nella Tabella 1. Nella tabella, ogni reagente è valutato in base a tossicità, biodegradabilità, costo e sostenibilità ambientale.
Strutture chimiche dei materiali utilizzati in questo studio: (a) acido citrico, (b) [EMIM]Cl, (c) cloruro di colina e (d) glicerolo.
I candidati donatori di legami a idrogeno (HBD) e accettori di legami a idrogeno (HBA) per lo sviluppo di NADES a base di CA (solvente eutettico profondo naturale) sono stati accuratamente selezionati secondo i criteri di selezione MH 30, destinati allo sviluppo di NADES come efficaci inibitori di scisti bituminosi. Secondo questo criterio, i componenti con un elevato numero di donatori e accettori di legami a idrogeno, nonché di gruppi funzionali polari, sono considerati adatti allo sviluppo di NADES.
Inoltre, il liquido ionico [EMIM]Cl e il solvente eutettico profondo (DES) a base di cloruro di colina e urea sono stati selezionati per il confronto in questo studio perché sono ampiamente utilizzati come additivi per fluidi di perforazione33,34,35,36. È stato inoltre effettuato un confronto con il cloruro di potassio (KCl) poiché si tratta di un inibitore comune.
Acido citrico e glicerolo sono stati miscelati in diversi rapporti molari per ottenere miscele eutettiche. L'ispezione visiva ha mostrato che la miscela eutettica era un liquido omogeneo e trasparente, privo di torbidità, indicando che il donatore di legami a idrogeno (HBD) e l'accettore di legami a idrogeno (HBA) erano stati miscelati con successo in questa composizione eutettica. Sono stati condotti esperimenti preliminari per osservare il comportamento dipendente dalla temperatura del processo di miscelazione di HBD e HBA. Secondo la letteratura disponibile, la proporzione delle miscele eutettiche è stata valutata a tre temperature specifiche superiori a 50 °C, 70 °C e 100 °C, indicando che la temperatura eutettica è generalmente compresa tra 50 e 80 °C. Una bilancia digitale Mettler è stata utilizzata per pesare con precisione i componenti HBD e HBA, e una piastra riscaldante Thermo Fisher è stata utilizzata per riscaldare e agitare HBD e HBA a 100 rpm in condizioni controllate.
Le proprietà termofisiche del nostro solvente eutettico profondo (DES) sintetizzato, tra cui densità, tensione superficiale, indice di rifrazione e viscosità, sono state misurate con precisione in un intervallo di temperatura compreso tra 289,15 e 333,15 K. È importante sottolineare che questo intervallo di temperatura è stato scelto principalmente a causa delle limitazioni delle apparecchiature esistenti. L'analisi completa ha incluso uno studio approfondito di diverse proprietà termofisiche di questa formulazione NADES, rivelandone il comportamento in un intervallo di temperature. Concentrarsi su questo specifico intervallo di temperatura fornisce informazioni sulle proprietà dei NADES che sono di particolare importanza per numerose applicazioni.
La tensione superficiale dei NADES preparati è stata misurata nell'intervallo da 289,15 a 333,15 K utilizzando un misuratore di tensione interfacciale (IFT700). Le gocce di NADES vengono formate in una camera riempita con un grande volume di liquido utilizzando un ago capillare in specifiche condizioni di temperatura e pressione. I moderni sistemi di imaging introducono parametri geometrici appropriati per calcolare la tensione interfacciale utilizzando l'equazione di Laplace.
Per determinare l'indice di rifrazione di campioni NADES appena preparati, nell'intervallo di temperatura compreso tra 289,15 e 333,15 K, è stato utilizzato un rifrattometro ATAGO. Lo strumento utilizza un modulo termico per regolare la temperatura e stimare il grado di rifrazione della luce, eliminando la necessità di un bagno termostatico. La superficie del prisma del rifrattometro deve essere pulita e la soluzione del campione distribuita uniformemente su di essa. Eseguire la calibrazione con una soluzione standard nota e quindi leggere l'indice di rifrazione sul display.
La viscosità dei NADES preparati è stata misurata nell'intervallo di temperatura da 289,15 a 333,15 K utilizzando un viscosimetro rotazionale Brookfield (tipo criogenico) a una velocità di taglio di 30 giri/min e con un diametro del mandrino pari a 6. Il viscosimetro misura la viscosità determinando la coppia necessaria per ruotare il mandrino a velocità costante in un campione liquido. Dopo aver posizionato il campione sul setaccio sotto il mandrino e averlo fissato, il viscosimetro visualizza la viscosità in centipoise (cP), fornendo preziose informazioni sulle proprietà reologiche del liquido.
Per determinare la densità di un solvente eutettico profondo naturale (NDEES) appena preparato, nell'intervallo di temperatura compreso tra 289,15 e 333,15 K, è stato utilizzato un densimetro portatile DMA 35 Basic. Poiché il dispositivo non dispone di un riscaldatore integrato, è necessario preriscaldarlo alla temperatura specificata (± 2 °C) prima dell'uso. Aspirando almeno 2 ml di campione attraverso il tubo, la densità verrà visualizzata immediatamente sul display. È importante notare che, a causa dell'assenza di un riscaldatore integrato, i risultati della misurazione presentano un errore di ± 2 °C.
Per valutare il pH del NADES appena preparato nell'intervallo di temperatura di 289,15–333,15 K, abbiamo utilizzato un pHmetro da banco Kenis. Poiché non è presente un dispositivo di riscaldamento integrato, il NADES è stato prima riscaldato alla temperatura desiderata (±2 °C) utilizzando una piastra riscaldante e quindi misurato direttamente con il pHmetro. Immergere completamente la sonda del pHmetro nel NADES e registrare il valore finale dopo che la lettura si è stabilizzata.
L'analisi termogravimetrica (TGA) è stata utilizzata per valutare la stabilità termica dei solventi eutettici profondi naturali (NADES). I campioni sono stati analizzati durante il riscaldamento. Utilizzando una bilancia di alta precisione e monitorando attentamente il processo di riscaldamento, è stato generato un grafico della perdita di massa in funzione della temperatura. I NADES sono stati riscaldati da 0 a 500 °C a una velocità di 1 °C al minuto.
Per iniziare il processo, il campione NADES deve essere accuratamente miscelato, omogeneizzato e privato dell'umidità superficiale. Il campione preparato viene quindi posto in una cuvetta TGA, che in genere è realizzata in un materiale inerte come l'alluminio. Per garantire risultati accurati, gli strumenti TGA vengono calibrati utilizzando materiali di riferimento, in genere standard di peso. Una volta calibrati, inizia l'esperimento TGA e il campione viene riscaldato in modo controllato, di solito a velocità costante. Il monitoraggio continuo della relazione tra peso del campione e temperatura è una parte fondamentale dell'esperimento. Gli strumenti TGA raccolgono dati su temperatura, peso e altri parametri come il flusso di gas o la temperatura del campione. Una volta completato l'esperimento TGA, i dati raccolti vengono analizzati per determinare la variazione di peso del campione in funzione della temperatura. Queste informazioni sono preziose per determinare gli intervalli di temperatura associati alle modifiche fisiche e chimiche del campione, inclusi processi come fusione, evaporazione, ossidazione o decomposizione.
Il fluido di perforazione a base d'acqua è stato accuratamente formulato secondo lo standard API 13B-1 e la sua composizione specifica è riportata nella Tabella 2 a titolo di riferimento. Acido citrico e glicerolo (99 USP) sono stati acquistati da Sigma Aldrich, Malesia, per preparare il solvente eutettico profondo naturale (NADES). Inoltre, anche il convenzionale inibitore di scisti, il cloruro di potassio (KCl), è stato acquistato da Sigma Aldrich, Malesia. Il cloruro di 1-etil, 3-metilimidazolio ([EMIM]Cl) con una purezza superiore al 98% è stato selezionato per il suo significativo effetto nel migliorare la reologia del fluido di perforazione e nell'inibizione degli scisti, come confermato da studi precedenti. Sia il KCl che ([EMIM]Cl) saranno utilizzati nell'analisi comparativa per valutare le prestazioni di inibizione degli scisti del NADES.
Molti ricercatori preferiscono utilizzare scaglie di bentonite per studiare il rigonfiamento degli scisti perché la bentonite contiene lo stesso gruppo "montmorillonite" che causa il rigonfiamento degli scisti. Ottenere veri campioni di carote di scisto è difficile perché il processo di carotaggio destabilizza lo scisto, con il risultato che i campioni non sono interamente costituiti da scisto, ma in genere contengono una miscela di strati di arenaria e calcare. Inoltre, i campioni di scisto in genere non contengono i gruppi montmorillonite che causano il rigonfiamento e sono quindi inadatti per esperimenti di inibizione del rigonfiamento.
In questo studio, abbiamo utilizzato particelle di bentonite ricostituita con un diametro di circa 2,54 cm. I granuli sono stati ottenuti pressando 11,5 grammi di polvere di bentonite sodica in una pressa idraulica a 1600 psi. Lo spessore dei granuli è stato misurato con precisione prima di essere inserito in un dilatometro lineare (LD). Le particelle sono state quindi immerse in campioni di fluido di perforazione, inclusi campioni di base e campioni addizionati con inibitori utilizzati per prevenire il rigonfiamento dello scisto. La variazione dello spessore dei granuli è stata quindi attentamente monitorata utilizzando il dilatometro lineare, con misurazioni registrate a intervalli di 60 secondi per 24 ore.
La diffrazione a raggi X ha dimostrato che la composizione della bentonite, in particolare la sua componente di montmorillonite pari al 47%, è un fattore chiave per la comprensione delle sue caratteristiche geologiche. Tra i componenti della bentonite, la montmorillonite è il componente principale, rappresentando l'88,6% del totale. Il quarzo costituisce il 29%, l'illite il 7% e il carbonato il 9%. Una piccola parte (circa il 3,2%) è costituita da una miscela di illite e montmorillonite. Inoltre, contiene oligoelementi come Fe2O3 (4,7%), alluminosilicato d'argento (1,2%), muscovite (4%) e fosfato (2,3%). Sono presenti anche piccole quantità di Na2O (1,83%) e silicato di ferro (2,17%), il che permette di apprezzare appieno gli elementi costituenti della bentonite e le loro rispettive proporzioni.
Questa sezione di studio esaustiva descrive in dettaglio le proprietà reologiche e di filtrazione di campioni di fluido di perforazione preparati utilizzando un solvente eutettico profondo naturale (NADES) e impiegati come additivo a diverse concentrazioni (1%, 3% e 5%). I campioni di sospensione a base di NADES sono stati quindi confrontati e analizzati con campioni di sospensione costituiti da cloruro di potassio (KCl), CC:urea DES (solvente eutettico profondo di cloruro di colina:urea) e liquidi ionici. In questo studio sono stati presi in considerazione diversi parametri chiave, tra cui le misurazioni di viscosità ottenute con un viscosimetro FANN prima e dopo l'esposizione a condizioni di invecchiamento a 100 °C e 150 °C. Le misurazioni sono state effettuate a diverse velocità di rotazione (3 rpm, 6 rpm, 300 rpm e 600 rpm), consentendo un'analisi completa del comportamento del fluido di perforazione. I dati ottenuti possono quindi essere utilizzati per determinare proprietà chiave come il punto di snervamento (YP) e la viscosità plastica (PV), che forniscono informazioni sulle prestazioni del fluido in diverse condizioni. Le prove di filtrazione ad alta pressione e alta temperatura (HPHT) a 400 psi e 150 °C (temperature tipiche nei pozzi ad alta temperatura) determinano le prestazioni di filtrazione (spessore del pannello filtrante e volume del filtrato).
Questa sezione utilizza un'apparecchiatura all'avanguardia, il dilatometro lineare Grace HPHT (M4600), per valutare a fondo le proprietà di inibizione del rigonfiamento degli scisti da parte dei nostri fluidi di perforazione a base d'acqua. Il dilatometro lineare è una macchina all'avanguardia composta da due componenti: un compattatore di piastre e un dilatometro lineare (modello: M4600). Le piastre di bentonite sono state preparate per l'analisi utilizzando il compattatore di carote/piastre Grace. Il dilatometro lineare fornisce quindi dati immediati sul rigonfiamento di queste piastre, consentendo una valutazione completa delle proprietà di inibizione del rigonfiamento degli scisti. I test di espansione degli scisti sono stati condotti in condizioni ambientali, ovvero a 25 °C e 1 psia.
Il test di stabilità degli scisti prevede una prova chiave spesso denominata test di recupero degli scisti, test di immersione degli scisti o test di dispersione degli scisti. Per iniziare questa valutazione, i detriti di scisto vengono separati su un setaccio BSS n. 6 e successivamente su un setaccio n. 10. I detriti vengono quindi convogliati in una vasca di stoccaggio dove vengono miscelati con un fluido di base e fango di perforazione contenente NADES (Natural Deep Eutectic Solvent). Il passo successivo consiste nel mettere la miscela in un forno per un intenso processo di laminazione a caldo, garantendo che i detriti e il fango siano accuratamente miscelati. Dopo 16 ore, i detriti vengono separati dalla polpa lasciando che gli scisti si decompongano, con conseguente riduzione del peso dei detriti. Il test di recupero degli scisti è stato condotto dopo che i detriti di scisto erano stati mantenuti nel fango di perforazione a 150 °C e 1000 psi per 24 ore.
Per misurare il recupero del fango di scisto, lo abbiamo filtrato attraverso un setaccio più fine (40 mesh), lavato accuratamente con acqua e infine asciugato in forno. Questa procedura meticolosa ci permette di stimare il fango recuperato rispetto al peso originale, calcolando in definitiva la percentuale di fango di scisto recuperato con successo. I campioni di scisto provengono dal distretto di Niah, distretto di Miri, Sarawak, Malesia. Prima delle prove di dispersione e recupero, i campioni di scisto sono stati sottoposti a un'analisi approfondita mediante diffrazione di raggi X (XRD) per quantificarne la composizione argillosa e confermarne l'idoneità per le prove. La composizione minerale argillosa del campione è la seguente: illite 18%, caolinite 31%, clorite 22%, vermiculite 10% e mica 19%.
La tensione superficiale è un fattore chiave che controlla la penetrazione dei cationi d'acqua nei micropori degli scisti tramite azione capillare, aspetto che verrà studiato in dettaglio in questa sezione. Questo articolo esamina il ruolo della tensione superficiale nelle proprietà di coesione dei fluidi di perforazione, evidenziandone l'importante influenza sul processo di perforazione, in particolare sull'inibizione da scisti. Abbiamo utilizzato un tensiometro interfacciale (IFT700) per misurare con precisione la tensione superficiale di campioni di fluido di perforazione, rivelando un aspetto importante del comportamento del fluido nel contesto dell'inibizione da scisti.
Questa sezione discute in dettaglio la spaziatura dello strato d, ovvero la distanza interstrato tra gli strati di alluminosilicato e uno strato di alluminosilicato nelle argille. L'analisi ha riguardato campioni di fango umido contenenti l'1%, il 3% e il 5% di NADES a base di CA, nonché, a scopo di confronto, il 3% di KCl, il 3% di [EMIM]Cl e il 3% di DES a base di CC:urea. Un diffrattometro a raggi X da banco all'avanguardia (D2 Phaser), operante a 40 mA e 45 kV con radiazione Cu-Kα (λ = 1,54059 Å), ha svolto un ruolo fondamentale nella registrazione dei picchi di diffrazione a raggi X sia dei campioni umidi che secchi di Na-Bt. L'applicazione dell'equazione di Bragg consente la determinazione accurata della spaziatura dello strato d, fornendo così preziose informazioni sul comportamento dell'argilla.
Questa sezione utilizza lo strumento avanzato Malvern Zetasizer Nano ZSP per misurare con precisione il potenziale zeta. Questa valutazione ha fornito preziose informazioni sulle caratteristiche di carica di campioni di fango diluito contenenti NADES CA all'1%, 3% e 5%, nonché KCl al 3%, [EMIM]Cl al 3% e DES a base di CC:urea al 3% per un'analisi comparativa. Questi risultati contribuiscono alla nostra comprensione della stabilità dei composti colloidali e delle loro interazioni nei fluidi.
I campioni di argilla sono stati esaminati prima e dopo l'esposizione al solvente eutettico profondo naturale (NADES) utilizzando un microscopio elettronico a scansione a emissione di campo (FESEM) Zeiss Supra 55 VP dotato di spettroscopia a raggi X a dispersione di energia (EDX). La risoluzione dell'immagine era di 500 nm e l'energia del fascio di elettroni era di 30 kV e 50 kV. Il FESEM fornisce una visualizzazione ad alta risoluzione della morfologia superficiale e delle caratteristiche strutturali dei campioni di argilla. L'obiettivo di questo studio era ottenere informazioni sull'effetto del NADES sui campioni di argilla confrontando le immagini ottenute prima e dopo l'esposizione.
In questo studio, la tecnologia di microscopia elettronica a scansione a emissione di campo (FESEM) è stata utilizzata per indagare l'effetto dei NADES su campioni di argilla a livello microscopico. L'obiettivo di questo studio è chiarire le potenziali applicazioni dei NADES e il loro effetto sulla morfologia dell'argilla e sulla dimensione media delle particelle, fornendo così informazioni preziose per la ricerca in questo campo.
In questo studio, le barre di errore sono state utilizzate per descrivere visivamente la variabilità e l'incertezza dell'errore percentuale medio (AMPE) nelle diverse condizioni sperimentali. Invece di rappresentare graficamente i singoli valori di AMPE (poiché la rappresentazione grafica dei valori di AMPE può oscurare le tendenze ed esagerare le piccole variazioni), abbiamo calcolato le barre di errore utilizzando la regola del 5%. Questo approccio garantisce che ogni barra di errore rappresenti l'intervallo entro il quale si prevede che ricadano l'intervallo di confidenza al 95% e il 100% dei valori di AMPE, fornendo così una sintesi più chiara e concisa della distribuzione dei dati per ciascuna condizione sperimentale. L'utilizzo di barre di errore basate sulla regola del 5% migliora quindi l'interpretabilità e l'affidabilità delle rappresentazioni grafiche e contribuisce a fornire una comprensione più dettagliata dei risultati e delle loro implicazioni.
Nella sintesi di solventi eutettici profondi naturali (NADES), diversi parametri chiave sono stati attentamente studiati durante il processo di preparazione interno. Questi fattori critici includono temperatura, rapporto molare e velocità di miscelazione. I nostri esperimenti dimostrano che quando HBA (acido citrico) e HBD (glicerolo) vengono miscelati in un rapporto molare di 1:4 a 50 °C, si forma una miscela eutettica. La caratteristica distintiva della miscela eutettica è il suo aspetto trasparente e omogeneo e l'assenza di sedimenti. Pertanto, questa fase chiave evidenzia l'importanza del rapporto molare, della temperatura e della velocità di miscelazione, tra i quali il rapporto molare è risultato il fattore più influente nella preparazione di DES e NADES, come mostrato in Figura 2.
L'indice di rifrazione (n) esprime il rapporto tra la velocità della luce nel vuoto e la velocità della luce in un secondo mezzo più denso. L'indice di rifrazione riveste particolare interesse per i solventi eutettici profondi naturali (NADES) in applicazioni otticamente sensibili come i biosensori. L'indice di rifrazione del NADES studiato a 25 °C era pari a 1,452, un valore interessante, inferiore a quello del glicerolo.
È opportuno notare che l'indice di rifrazione dei NADES diminuisce con la temperatura, e questa tendenza può essere descritta accuratamente dalla formula (1) e dalla Figura 3, con l'errore percentuale medio assoluto (AMPE) che raggiunge lo 0%. Questo comportamento dipendente dalla temperatura è spiegato dalla diminuzione della viscosità e della densità ad alte temperature, che fa sì che la luce viaggi attraverso il mezzo a una velocità maggiore, con conseguente valore inferiore dell'indice di rifrazione (n). Questi risultati forniscono preziose informazioni sull'uso strategico dei NADES nel rilevamento ottico, evidenziandone il potenziale per le applicazioni di biosensori.
La tensione superficiale, che riflette la tendenza di una superficie liquida a minimizzare la propria area, è di grande importanza nella valutazione dell'idoneità dei solventi eutettici profondi naturali (NADES) per applicazioni basate sulla pressione capillare. Uno studio della tensione superficiale nell'intervallo di temperatura di 25-60 °C fornisce informazioni preziose. A 25 °C, la tensione superficiale dei NADES a base di acido citrico era di 55,42 mN/m, significativamente inferiore a quella dell'acqua e del glicerolo. La Figura 4 mostra che la tensione superficiale diminuisce significativamente all'aumentare della temperatura. Questo fenomeno può essere spiegato da un aumento dell'energia cinetica molecolare e da una conseguente diminuzione delle forze attrattive intermolecolari.
La tendenza lineare decrescente della tensione superficiale osservata nei NADES studiati può essere ben espressa dall'equazione (2), che illustra la relazione matematica di base nell'intervallo di temperatura di 25–60 °C. Il grafico in Figura 4 raffigura chiaramente l'andamento della tensione superficiale con la temperatura con un errore percentuale medio assoluto (AMPE) dell'1,4%, che quantifica l'accuratezza dei valori di tensione superficiale riportati. Questi risultati hanno importanti implicazioni per la comprensione del comportamento dei NADES e delle loro potenziali applicazioni.
Comprendere la dinamica della densità dei solventi eutettici profondi naturali (NADES) è fondamentale per facilitarne l'applicazione in numerosi studi scientifici. La densità dei NADES a base di acido citrico a 25 °C è di 1,361 g/cm³, superiore alla densità del glicerolo di partenza. Questa differenza può essere spiegata dall'aggiunta di un accettore di legami a idrogeno (acido citrico) al glicerolo.
Prendendo come esempio i NADES a base di citrato, la loro densità scende a 1,19 g/cm³ a ​​60 °C. L'aumento dell'energia cinetica dovuto al riscaldamento provoca la dispersione delle molecole di NADES, che occupano un volume maggiore, con conseguente diminuzione della densità. La diminuzione di densità osservata mostra una certa correlazione lineare con l'aumento della temperatura, che può essere espressa correttamente dalla formula (3). La Figura 5 presenta graficamente queste caratteristiche della variazione di densità dei NADES con un errore percentuale medio assoluto (AMPE) dell'1,12%, che fornisce una misura quantitativa dell'accuratezza dei valori di densità riportati.
La viscosità è la forza di attrazione tra i diversi strati di un liquido in movimento e gioca un ruolo chiave nella comprensione dell'applicabilità dei solventi eutettici profondi naturali (NADES) in varie applicazioni. A 25 °C, la viscosità dei NADES era di 951 cP, che è superiore a quella del glicerolo.
La diminuzione della viscosità osservata con l'aumento della temperatura è principalmente spiegata dall'indebolimento delle forze attrattive intermolecolari. Questo fenomeno determina una diminuzione della viscosità del fluido, una tendenza chiaramente dimostrata nella Figura 6 e quantificata dall'Equazione (4). In particolare, a 60 °C, la viscosità scende a 898 cP con un errore percentuale medio complessivo (AMPE) dell'1,4%. Una comprensione dettagliata della dipendenza della viscosità dalla temperatura nei NADES è di grande importanza per la sua applicazione pratica.
Il pH della soluzione, determinato dal logaritmo negativo della concentrazione di ioni idrogeno, è fondamentale, soprattutto in applicazioni sensibili al pH come la sintesi del DNA; pertanto, il pH dei NADES deve essere attentamente studiato prima dell'uso. Prendendo come esempio i NADES a base di acido citrico, si osserva un pH nettamente acido di 1,91, in netto contrasto con il pH relativamente neutro del glicerolo.
È interessante notare che il pH del solvente naturale solubile in citrato deidrogenasi (NADES) ha mostrato un andamento decrescente non lineare con l'aumentare della temperatura. Questo fenomeno è attribuito all'aumento delle vibrazioni molecolari che perturbano l'equilibrio degli ioni H+ nella soluzione, portando alla formazione di ioni [H]+ e, di conseguenza, a una variazione del valore del pH. Mentre il pH naturale dell'acido citrico varia da 3 a 5, la presenza di idrogeno acido nel glicerolo abbassa ulteriormente il pH fino a 1,91.
Il comportamento del pH dei NADES a base di citrato nell'intervallo di temperatura di 25–60 °C può essere opportunamente rappresentato dall'equazione (5), che fornisce un'espressione matematica per l'andamento del pH osservato. La Figura 7 illustra graficamente questa interessante relazione, evidenziando l'effetto della temperatura sul pH dei NADES, che è riportato essere dell'1,4% per AMPE.
L'analisi termogravimetrica (TGA) del solvente eutettico profondo dell'acido citrico naturale (NADES) è stata condotta sistematicamente nell'intervallo di temperatura dalla temperatura ambiente a 500 °C. Come si può osservare dalle Figure 8a e b, la perdita di massa iniziale fino a 100 °C era dovuta principalmente all'acqua assorbita e all'acqua di idratazione associata all'acido citrico e al glicerolo puro. Una significativa ritenzione di massa di circa l'88% è stata osservata fino a 180 °C, dovuta principalmente alla decomposizione dell'acido citrico in acido aconitico e alla successiva formazione di anidride metilmaleica(III) a seguito di ulteriore riscaldamento (Figura 8 b). Al di sopra di 180 °C, si poteva anche osservare una chiara comparsa di acroleina (acrilaldeide) nel glicerolo, come mostrato nella Figura 8b37.
L'analisi termogravimetrica (TGA) del glicerolo ha rivelato un processo di perdita di massa in due fasi. La fase iniziale (da 180 a 220 °C) prevede la formazione di acroleina, seguita da una significativa perdita di massa ad alte temperature da 230 a 300 °C (Figura 8a). Con l'aumento della temperatura, si formano sequenzialmente acetaldeide, anidride carbonica, metano e idrogeno. In particolare, solo il 28% della massa è stato trattenuto a 300 °C, suggerendo che le proprietà intrinseche di NADES 8(a)38,39 potrebbero essere difettose.
Per ottenere informazioni sulla formazione di nuovi legami chimici, sono state analizzate, mediante spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier (FTIR), sospensioni di solventi eutettici profondi naturali (NADES) appena preparate. L'analisi è stata effettuata confrontando lo spettro della sospensione NADES con gli spettri dell'acido citrico puro (CA) e del glicerolo (Gly). Lo spettro del CA ha mostrato picchi chiari a 1752 1/cm e 1673 1/cm, che rappresentano le vibrazioni di stiramento del legame C=O e sono anche caratteristiche del CA. Inoltre, è stato osservato uno spostamento significativo nella vibrazione di flessione OH a 1360 1/cm nella regione delle impronte digitali, come mostrato in Figura 9.
Analogamente, nel caso del glicerolo, gli spostamenti delle vibrazioni di stiramento e flessione dell'OH sono stati rilevati ai numeri d'onda di 3291 1/cm e 1414 1/cm, rispettivamente. Ora, analizzando lo spettro del NADES preparato, è stato rilevato uno spostamento significativo nello spettro. Come mostrato in Figura 7, la vibrazione di stiramento del legame C=O si è spostata da 1752 1/cm a 1720 1/cm e la vibrazione di flessione del legame -OH del glicerolo si è spostata da 1414 1/cm a 1359 1/cm. Questi spostamenti nei numeri d'onda indicano un cambiamento nell'elettronegatività, che a sua volta indica la formazione di nuovi legami chimici nella struttura del NADES.