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La riduzione elettrochimica dell'anidride carbonica ad acido formico è un metodo promettente per migliorare l'utilizzo dell'anidride carbonica e presenta potenziali applicazioni come mezzo di stoccaggio dell'idrogeno. In questo lavoro, viene sviluppata un'architettura di assemblaggio di elettrodi a membrana a gap zero per la sintesi elettrochimica diretta di acido formico a partire dall'anidride carbonica. Un importante progresso tecnologico è la membrana a scambio cationico perforata che, se utilizzata in una configurazione bipolare a polarizzazione diretta, consente all'acido formico formatosi all'interfaccia della membrana di essere spostato attraverso il campo di flusso anodico in concentrazioni fino a 0,25 M. Senza componenti sandwich aggiuntivi tra anodo e catodo, il concetto mira a sfruttare i materiali e i design delle batterie esistenti, comuni nelle celle a combustibile e nell'elettrolisi dell'idrogeno, consentendo una più rapida transizione verso la scalabilità e la commercializzazione. In una cella da 25 cm², la configurazione della membrana a scambio cationico perforata fornisce un'efficienza di Faraday >75% per l'acido formico a <2 V e 300 mA/cm². Ancora più importante, un test di stabilità di 55 ore a 200 mA/cm² ha mostrato un'efficienza di Faraday e una tensione di cella stabili. Un'analisi tecnico-economica viene utilizzata per illustrare i modi per raggiungere la parità di costi con gli attuali metodi di produzione dell'acido formico.
È stato dimostrato che la riduzione elettrochimica dell'anidride carbonica in acido formico utilizzando energia elettrica rinnovabile riduce i costi di produzione fino al 75%1 rispetto ai metodi tradizionali basati su combustibili fossili. Come indicato in letteratura2,3, l'acido formico ha una vasta gamma di applicazioni, da un mezzo efficiente ed economico per lo stoccaggio e il trasporto dell'idrogeno a una materia prima per l'industria chimica4,5 o per l'industria delle biomasse6. L'acido formico è stato persino identificato come materia prima per la successiva conversione in intermedi sostenibili per il carburante per aerei mediante l'ingegneria metabolica7,8. Con lo sviluppo dell'economia dell'acido formico1,9, diversi lavori di ricerca si sono concentrati sull'ottimizzazione della selettività del catalizzatore10,11,12,13,14,15,16. Tuttavia, molti sforzi continuano a concentrarsi su piccole celle a H o celle a flusso di liquido operanti a basse densità di corrente (<50 mA/cm2). Per ridurre i costi, raggiungere la commercializzazione e aumentare la successiva penetrazione nel mercato, la riduzione elettrochimica dell'anidride carbonica (CO2R) deve essere eseguita ad alte densità di corrente (≥200 mA/cm2) ed efficienza di Faraday (FE)17, massimizzando al contempo l'utilizzo dei materiali e utilizzando componenti per batterie provenienti dalla tecnologia delle celle a combustibile e dell'elettrolisi dell'acqua, consentendo ai dispositivi CO2R di sfruttare le economie di scala18. Inoltre, per aumentare l'utilità della produzione ed evitare ulteriori lavorazioni a valle, l'acido formico dovrebbe essere utilizzato come prodotto finale anziché i sali di formiato19.
In questa direzione, sono stati compiuti recenti sforzi per sviluppare dispositivi a diffusione di gas (GDE) basati su formiato/acido formico CO2R di rilevanza industriale. Una revisione completa di Fernandez-Caso et al.20 riassume tutte le configurazioni di celle elettrochimiche per la riduzione continua di CO2 ad acido formico/formiato. In generale, tutte le configurazioni esistenti possono essere suddivise in tre categorie principali: 1. Catoliti a flusso continuo19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Membrana singola (membrana a scambio cationico (CEM)28 o membrana a scambio anionico (AEM)29 e 3. Configurazione a sandwich15,30,31,32. Le sezioni trasversali semplificate di queste configurazioni sono mostrate nella Figura 1a. Per la configurazione a flusso del catolita, viene creata una camera elettrolitica tra la membrana e il catodo del GDE. Il catolita a flusso continuo viene utilizzato per creare canali ionici nello strato catodico del catalizzatore33, sebbene la sua necessità di controllare la selettività del formiato sia dibattuta34. Tuttavia, questa configurazione è stata utilizzata da Chen et al. Utilizzando un catodo SnO2 su un substrato di carbonio con uno strato di catolita spesso 1,27 mm, fino al 90% di FE 35 a 500 È stato raggiunto un valore di mA/cm². La combinazione di uno spesso strato di catolita e di una membrana bipolare a polarizzazione inversa (BPM) che limita il trasferimento ionico fornisce una tensione operativa di 6 V e un'efficienza energetica del 15%. Per migliorare l'efficienza energetica, Li et al., utilizzando una singola configurazione CEM, hanno ottenuto un FE29 del 93,3% a una densità di corrente frazionaria di 51,7 mA/cm². Diaz-Sainz et al.28 hanno utilizzato una filtropressa con una singola membrana CEM a una densità di corrente di 45 mA/cm². Tuttavia, tutti i metodi hanno prodotto formiato anziché il prodotto preferito, l'acido formico. Oltre ai requisiti di elaborazione aggiuntivi, nelle configurazioni CEM, formati come KCOOH possono accumularsi rapidamente nel GDE e nel campo di flusso, causando restrizioni di trasporto e un eventuale guasto della cella.
Confronto tra le tre configurazioni più importanti dei dispositivi di conversione da CO2R a formiato/acido formico e l'architettura proposta in questo studio. b Confronto tra corrente totale e resa di formiato/acido formico per configurazioni catolita, configurazioni sandwich, configurazioni CEM singole in letteratura (mostrate nella Tabella Supplementare S1) e nel nostro lavoro. I segni vuoti indicano la produzione di soluzione di formiato, mentre i segni pieni indicano la produzione di acido formico. *Configurazione mostrata utilizzando idrogeno all'anodo. c Configurazione MEA a zero gap che utilizza una membrana bipolare composita con uno strato di scambio cationico perforato operante in modalità di polarizzazione diretta.
Per prevenire la formazione di formiato, Proietto et al. 32 hanno utilizzato una configurazione di filtropressa splitless in cui l'acqua deionizzata scorre attraverso l'interstrato. Il sistema può raggiungere >70% di CE nell'intervallo di densità di corrente di 50-80 mA/cm². Analogamente, Yang et al. 14 hanno proposto l'uso di un interstrato di elettrolita solido tra il CEM e l'AEM per promuovere la formazione di acido formico. Yang et al. 31, 36 hanno ottenuto il 91,3% di FE in una cella da 5 cm² a 200 mA/cm², producendo una soluzione di acido formico al 6,35% in peso. Xia et al. Utilizzando una configurazione simile, è stata raggiunta una conversione dell'83% di anidride carbonica (CO2) in FE di acido formico a 200 mA/cm² e la durata del sistema è stata testata per 100 ore e 30 minuti. Sebbene i risultati su piccola scala siano promettenti, l'aumento dei costi e della complessità delle resine porose a scambio ionico rende difficile adattare le configurazioni degli interstrati a sistemi più grandi (ad esempio, 1000 cm2).
Per visualizzare l'effetto netto dei diversi design, abbiamo tabulato la produzione di formiato/acido formico per kWh per tutti i sistemi menzionati in precedenza e li abbiamo rappresentati graficamente nella Figura 1b. Da qui è chiaro che qualsiasi sistema contenente un catolita o un interstrato raggiungerà il picco delle sue prestazioni a basse densità di corrente e degraderà a densità di corrente più elevate, dove il limite ohmico può determinare la tensione di cella. Inoltre, sebbene la configurazione CEM ad alta efficienza energetica fornisca la più elevata produzione molare di acido formico per kWh, l'accumulo di sali può portare a un rapido degrado delle prestazioni ad alte densità di corrente.
Per mitigare le modalità di guasto precedentemente discusse, abbiamo sviluppato un sistema di elettrodi a membrana (MEA) contenente un BPM composito polarizzato direttamente con una membrana a scambio cationico perforata (PCEM). L'architettura è mostrata in Figura 1c. L'idrogeno (H₂) viene introdotto nell'anodo per generare protoni attraverso una reazione di ossidazione dell'idrogeno (HOR). Uno strato di PCEM viene introdotto nel sistema BPM per consentire agli ioni formiato generati al catodo di passare attraverso l'AEM, combinarsi con i protoni per formare acido formico all'interfaccia BPM e nei pori interstiziali del CEM, e quindi uscire attraverso l'anodo GDE e il campo di flusso. Utilizzando questa configurazione, abbiamo ottenuto >75% FE di acido formico a <2 V e 300 mA/cm² per una cella di 25 cm². Ancora più importante, il progetto utilizza componenti e architetture hardware disponibili in commercio per impianti a celle a combustibile e di elettrolisi dell'acqua, consentendo tempi di scalabilità più rapidi. Le configurazioni catolita contengono camere di flusso catolita che possono causare uno squilibrio di pressione tra la fase gassosa e quella liquida, soprattutto nelle configurazioni di celle più grandi. Per le strutture sandwich con strati porosi di flusso del fluido, sono necessari sforzi significativi per ottimizzare lo strato intermedio poroso al fine di ridurre la caduta di pressione e l'accumulo di anidride carbonica al suo interno. Entrambi questi fattori possono causare l'interruzione delle comunicazioni cellulari. È inoltre difficile produrre strati porosi sottili indipendenti su larga scala. Al contrario, la nuova configurazione proposta è una configurazione MEA a gap zero che non contiene una camera di flusso o uno strato intermedio. Rispetto ad altre celle elettrochimiche esistenti, la configurazione proposta è unica in quanto consente la sintesi diretta di acido formico in una configurazione a gap zero, scalabile ed efficiente dal punto di vista energetico.
Per sopprimere l'evoluzione di idrogeno, gli sforzi di riduzione di CO2 su larga scala hanno utilizzato configurazioni di membrana MEA e AEM in combinazione con elettroliti ad alta concentrazione molare (ad esempio, 1-10 M KOH) per creare condizioni alcaline al catodo (come mostrato in Figura 2a). In queste configurazioni, gli ioni formiato formati al catodo passano attraverso la membrana come specie cariche negativamente, quindi si forma KCOOH che esce dal sistema attraverso il flusso anodico di KOH. Sebbene la FE del formiato e la tensione di cella fossero inizialmente favorevoli, come mostrato in Figura 2b, i test di stabilità hanno portato a una riduzione della FE di circa il 30% in sole 10 ore (Figure S1a–c). È opportuno notare che l'uso di anolita 1 M KOH è fondamentale per ridurre al minimo la sovratensione anodica nei sistemi di reazione di evoluzione di ossigeno alcalina (OER)37 e ottenere l'accessibilità ionica all'interno del letto catalitico del catodo33. Riducendo la concentrazione di anolita a 0,1 M di KOH, sia la tensione di cella che l'ossidazione dell'acido formico (perdita di acido formico) aumentano (Figura S1d), illustrando un compromesso a somma zero. Il grado di ossidazione del formiato è stato valutato utilizzando il bilancio di massa complessivo; per maggiori dettagli, vedere la sezione "Metodi". Sono state studiate anche le prestazioni utilizzando configurazioni di membrana MEA e CEM singola, e i risultati sono mostrati nelle Figure S1f,g. Il formiato di FE raccolto dal catodo era >60% a 200 mA/cm2 all'inizio del test, ma si è rapidamente degradato entro due ore a causa dell'accumulo di sali catodici discusso in precedenza (Figura S11).
Schema di un MEA a gap zero con CO2R al catodo, reazione di ossidazione dell'idrogeno (HOR) o OER all'anodo e una membrana AEM nel mezzo. b FE e tensione di cella per questa configurazione con 1 M KOH e OER che fluiscono all'anodo. Le barre di errore rappresentano la deviazione standard di tre diverse misurazioni. in FE e tensione di cella del sistema con H2 e HOR all'anodo. Colori diversi sono utilizzati per distinguere la produzione di formiato e acido formico. d Diagramma schematico di un MEA con BPM spostato in avanti al centro. FE e tensione della batteria in funzione del tempo a 200 mA/cm2 utilizzando questa configurazione. f Immagine in sezione trasversale di un MEA BPM polarizzato direttamente dopo un breve test.
Per produrre acido formico, l'idrogeno viene fornito a un catalizzatore Pt-su-carbonio (Pt/C) all'anodo. Come mostrato in Figura 2d, un BPM polarizzato direttamente che genera protoni all'anodo è stato precedentemente studiato per ottenere la produzione di acido formico. L'unità di sintonizzazione BPM si è guastata dopo 40 minuti di funzionamento a una corrente di 200 mA/cm2, accompagnata da un picco di tensione superiore a 5 V (Fig. 2e). Dopo il test, è stata osservata un'evidente delaminazione all'interfaccia CEM/AEM. Oltre al formiato, anche anioni come carbonato, bicarbonato e idrossido possono attraversare la membrana AEM e reagire con i protoni all'interfaccia CEM/AEM per produrre CO2 gassosa e acqua liquida, causando la delaminazione del BPM (Fig. 2f) e, infine, il guasto della cella.
Sulla base delle prestazioni e dei meccanismi di guasto della configurazione sopra descritta, viene proposta una nuova architettura MEA, come mostrato in Figura 1c e dettagliato in Figura 3a38. Qui, lo strato PCEM fornisce un percorso per la migrazione dell'acido formico e degli anioni dall'interfaccia CEM/AEM, riducendo così l'accumulo della sostanza. Allo stesso tempo, il percorso interstiziale del PCEM dirige l'acido formico nel mezzo di diffusione e nel campo di flusso, riducendo la possibilità di ossidazione dell'acido formico. I risultati di polarizzazione utilizzando AEM con spessori di 80, 40 e 25 mm sono mostrati in Figura 3b. Come previsto, sebbene la tensione complessiva della cella aumenti con l'aumentare dello spessore dell'AEM, l'utilizzo di un AEM più spesso impedisce la retrodiffusione dell'acido formico, aumentando così il pH del catodo e diminuendo la produzione di H2 (Fig. 3c–e).
a Illustrazione della struttura MEA con AEM e CEM perforato e diversi percorsi di trasporto dell'acido formico. b Tensione di cella a diverse densità di corrente e diversi spessori di AEM. in EE a diverse densità di corrente con uno spessore di AEM di 80 μm (d) 40 μm, e) 25 μm. Le barre di errore rappresentano la deviazione standard misurata da tre campioni separati. f Risultati della simulazione della concentrazione di acido formico e del valore di pH all'interfaccia CEM/AEM a diversi spessori di AEM. f PC e pH nello strato catodico del catalizzatore con diversi spessori del film di AEM. g Distribuzione bidimensionale della concentrazione di acido formico con interfaccia CEM/AEM e perforazione.
La Figura S2 mostra la distribuzione della concentrazione di acido formico e del pH lungo lo spessore della membrana MEA utilizzando la modellazione agli elementi finiti di Poisson-Nernst-Planck. Non sorprende che la concentrazione più elevata di acido formico, 0,23 mol/L, si osservi all'interfaccia CEM/AEM, poiché l'acido formico si forma proprio in questa interfaccia. La concentrazione di acido formico attraverso l'AEM diminuisce più rapidamente all'aumentare dello spessore dell'AEM, indicando una maggiore resistenza al trasferimento di massa e un minore flusso di acido formico dovuto alla retrodiffusione. Le Figure 3 f e g mostrano rispettivamente i valori di pH e acido formico nel letto catalitico del catodo causati dalla retrodiffusione e la distribuzione bidimensionale della concentrazione di acido formico. Più sottile è la membrana AEM, maggiore è la concentrazione di acido formico in prossimità del catodo, e il pH del catodo diventa acido. Pertanto, sebbene membrane AEM più spesse comportino maggiori perdite ohmiche, sono fondamentali per prevenire la retrodiffusione dell'acido formico al catodo e massimizzare l'elevata purezza del sistema di acido formico FE. Infine, l'aumento dello spessore dell'AEM a 80 μm ha portato a FE >75% per l'acido formico a <2 V e 300 mA/cm2 per un'area della cella di 25 cm2.
Per testare la stabilità di questa architettura basata su PECM, la corrente della batteria è stata mantenuta a 200 mA/cm2 per 55 ore. I risultati complessivi sono mostrati in Figura 4, con i risultati delle prime 3 ore evidenziati in Figura S3. Utilizzando il catalizzatore anodico Pt/C, la tensione di cella è aumentata bruscamente entro i primi 30 minuti (Figura S3a). Per un periodo di tempo più lungo, la tensione di cella è rimasta pressoché costante, con una velocità di degradazione di 0,6 mV/h (Fig. 4a). All'inizio del test, il PV dell'acido formico raccolto all'anodo era del 76,5% e il PV dell'idrogeno raccolto al catodo era del 19,2%. Dopo la prima ora di test, la FE dell'idrogeno è scesa al 13,8%, indicando una migliore selettività del formiato. Tuttavia, il tasso di ossidazione dell'acido formico nel sistema è sceso al 62,7% in 1 ora, mentre il tasso di ossidazione dell'acido formico anodico è aumentato da quasi zero all'inizio del test al 17,0%. Successivamente, la FE di H2, CO, acido formico e il tasso di ossidazione anodica dell'acido formico sono rimasti stabili durante l'esperimento. L'aumento dell'ossidazione dell'acido formico durante la prima ora potrebbe essere dovuto all'accumulo di acido formico all'interfaccia PCEM/AEM. All'aumentare della concentrazione di acido formico, questo non solo fuoriesce attraverso la perforazione della membrana, ma diffonde anche attraverso la FEM stessa ed entra nello strato anodico Pt/C. Poiché l'acido formico è liquido a 60 °C, il suo accumulo può causare problemi di trasferimento di massa e determinare un'ossidazione preferenziale rispetto all'idrogeno.
a Tensione di cella in funzione del tempo (200 mA/cm2, 60 °C). L'inserto mostra un'immagine al microscopio ottico di una sezione trasversale di un MEA con un EM perforato. Barra della scala: 300 µm. b Purezza di PE e acido formico in funzione del tempo a 200 mA/cm2 utilizzando un anodo Pt/C.
La morfologia dei campioni all'inizio del test (BOT) durante la preparazione e alla fine del test (EOT) dopo 55 ore di test di stabilità è stata caratterizzata utilizzando la tomografia computerizzata a raggi X nano (nano-CT), come mostrato in Figura 5a. Il campione EOT presenta una dimensione maggiore delle particelle di catalizzatore, con un diametro di 1207 nm rispetto ai 930 nm del BOT. Le immagini della microscopia elettronica a trasmissione a scansione in campo scuro anulare ad alto angolo (HAADF-STEM) e i risultati della spettroscopia a raggi X a dispersione di energia (EDS) sono mostrati in Figura 5b. Mentre lo strato di catalizzatore BOT contiene la maggior parte delle particelle di catalizzatore più piccole e alcuni agglomerati più grandi, nella fase EOT lo strato di catalizzatore può essere suddiviso in due regioni distinte: una con particelle solide significativamente più grandi e l'altra con regioni più porose. Numero di particelle più piccole. L'immagine EDS mostra che le particelle solide più grandi sono ricche di Bi, possibilmente Bi metallico, e le regioni porose sono ricche di ossigeno. Quando la cella funziona a 200 mA/cm2, il potenziale negativo del catodo causerà la riduzione di Bi2O3, come evidenziato dai risultati della spettroscopia di assorbimento a raggi X in situ discussi di seguito. I risultati della mappatura HAADF-STEM ed EDS mostrano che il Bi2O3 subisce un processo di riduzione, che causa la perdita di ossigeno e l'agglomerazione in particelle metalliche più grandi. I pattern di diffrazione dei raggi X dei catodi BOT ed EOT confermano l'interpretazione dei dati EDS (Fig. 5c): nel catodo BOT è stato rilevato solo Bi2O3 cristallino, mentre nel catodo EOT è stato trovato bimetallico cristallino. Per comprendere l'effetto del potenziale catodico sullo stato di ossidazione del catalizzatore catodico Bi2O3, la temperatura è stata variata da un potenziale a circuito aperto (+0,3 V rispetto a RHE) a -1,5 V (rispetto a RHE). Si osserva che la fase Bi2O3 inizia a ridursi a -0,85 V rispetto all'RHE, e una diminuzione dell'intensità della linea bianca nella regione del bordo dello spettro indica che il Bi metallico si riduce al 90% dell'RHE a -1,1 V rispetto all'RHE (Fig. 5d). Indipendentemente dal meccanismo, la selettività complessiva del formiato al catodo rimane sostanzialmente invariata, come dedotto dalla formazione di H2 e CO2, FE e acido formico, nonostante cambiamenti significativi nella morfologia del catodo, nello stato di ossidazione del catalizzatore e nella struttura microcristallina.
a Struttura tridimensionale dello strato di catalizzatore e distribuzione delle particelle di catalizzatore ottenute mediante nano-TC a raggi X. Barra di scala: 10 µm. b In alto 2: Immagini HADF-STEM degli strati catodici dei catalizzatori BOT ed EOT. Barra di scala: 1 µm. In basso 2: Immagini HADF-STEM ed EDX ingrandite dello strato catodico del catalizzatore EOT. Barra di scala: 100 nm. c Modelli di diffrazione dei raggi X dei campioni catodici BOT ed EOT. d Spettri di assorbimento dei raggi X in situ dell'elettrodo Bi2O3 in KOH 0,1 M in funzione del potenziale (da 0,8 V a -1,5 V rispetto a RHE).
Per determinare esattamente quali opportunità esistano per migliorare l'efficienza energetica inibendo l'ossidazione dell'acido formico, è stato utilizzato un elettrodo di riferimento H2 per identificare il contributo della perdita di tensione39. A densità di corrente inferiori a 500 mA/cm2, il potenziale catodico rimane inferiore a -1,25 V. Il potenziale anodico è suddiviso in due parti principali: la densità di corrente di scambio HOR e la sovratensione teorica HOR 40 prevista dall'equazione di Bulter-Volmer precedentemente misurata, mentre la parte rimanente è dovuta all'ossidazione dell'acido formico. A causa della cinetica di reazione molto più lenta rispetto a HOR41, la bassa velocità della reazione di ossidazione dell'acido formico all'anodo può determinare un aumento significativo del potenziale anodico. I risultati mostrano che la completa inibizione dell'ossidazione anodica dell'acido formico può eliminare una sovratensione di quasi 500 mV.
Per verificare questa stima, la portata di acqua deionizzata (DI) all'ingresso dell'anodo è stata variata per ridurre la concentrazione di acido formico effluente. Le Figure 6b e c mostrano FE, concentrazione di acido formico e tensione di cella in funzione del flusso di DI all'anodo a 200 mA/cm². All'aumentare della portata di acqua deionizzata da 3,3 mL/min a 25 mL/min, la concentrazione di acido formico all'anodo è diminuita da 0,27 mol/L a 0,08 mol/L. In confronto, utilizzando la struttura a sandwich proposta da Xia et al. 30 è stata ottenuta una concentrazione di acido formico di 1,8 mol/L a 200 mA/cm². La riduzione della concentrazione migliora la FE complessiva dell'acido formico e riduce la FE di H2 man mano che il pH del catodo diventa più alcalino a causa della ridotta retrodiffusione dell'acido formico. La ridotta concentrazione di acido formico al massimo flusso di DI ha inoltre praticamente eliminato l'ossidazione dell'acido formico, con conseguente tensione totale della cella di poco inferiore a 1,7 V a 200 mA/cm2. Anche la temperatura della batteria influisce sulle prestazioni complessive e i risultati sono mostrati nella Figura S10. Tuttavia, le architetture basate su PCEM possono migliorare significativamente l'efficienza energetica nell'inibizione dell'ossidazione dell'acido formico, sia attraverso l'uso di catalizzatori anodici con una migliore selettività dell'idrogeno verso l'acido formico, sia attraverso il funzionamento del dispositivo.
a Ripartizione della tensione di cella utilizzando un elettrodo di riferimento H2 della cella operante a 60 °C, anodo Pt/C e AEM da 80 µm. b Concentrazioni di FE e acido formico raccolte a 200 mA/cm2 utilizzando diverse portate di acqua deionizzata anodica. c Quando l'anodo raccoglie acido formico in diverse concentrazioni, la tensione di cella è di 200 mA/cm2. Le barre di errore rappresentano la deviazione standard di tre diverse misurazioni. d Prezzo minimo di vendita suddiviso in base alle prestazioni a diverse portate di acqua deionizzata utilizzando i prezzi medi industriali nazionali dell'elettricità di 0,068 USD/kWh e 4,5 USD/kg di idrogeno. (*: Si presume che lo stato di ossidazione minimo dell'acido formico all'anodo sia 10 M FA, il prezzo medio nazionale dell'elettricità industriale è di $ 0,068/kWh e quello dell'idrogeno è di $ 4,5/kg. **: Si presume che lo stato di ossidazione minimo sia l'acido formico. La concentrazione di FA all'anodo è di 1,3 M anodo, il prezzo futuro previsto dell'elettricità è di $ 0,03/kWh e la linea tratteggiata rappresenta il prezzo di mercato dell'85% in peso di FA.
È stata condotta un'analisi tecnico-economica (TEA) per ottenere il prezzo minimo di vendita degli elementi di combustibile in una gamma di condizioni operative, come mostrato in Figura 5d. Metodi e dati di base per la TEA sono disponibili nel SI. Quando la concentrazione di LC nello scarico dell'anodo è maggiore, nonostante la maggiore tensione di cella, il costo complessivo dell'elemento di combustibile si riduce grazie alla riduzione dei costi di separazione. Se l'ossidazione anodica dell'acido formico può essere ridotta al minimo attraverso lo sviluppo di un catalizzatore o la tecnologia degli elettrodi, la combinazione di una tensione di cella inferiore (1,66 V) e di una maggiore concentrazione di FA nell'effluente (10 M) ridurrebbe il costo di produzione elettrochimica di FA a 0,74 dollari USA/kg (in base al prezzo dell'elettricità), 0,068 dollari/kWh e 4,5 dollari/kg di idrogeno42. Inoltre, se si considera il costo futuro previsto dell'elettricità rinnovabile di 0,03 dollari/kWh e dell'idrogeno di 2,3 dollari/kg, l'obiettivo di trattamento delle acque reflue dei FA si riduce a 1,3 milioni, con un costo di produzione finale previsto di 0,66 dollari/kg43. Questo è paragonabile agli attuali prezzi di mercato. Pertanto, gli sforzi futuri concentrati sui materiali e sulle strutture degli elettrodi potrebbero ridurre ulteriormente l'anodizzazione, consentendo al contempo il funzionamento a tensioni di cella inferiori per produrre concentrazioni di LC più elevate.
In sintesi, abbiamo studiato diverse strutture MEA a gap zero per la riduzione di CO2 ad acido formico e proposto una struttura contenente una membrana bipolare composita polarizzata in avanti, che include una membrana a scambio cationico perforata (PECM) per facilitare l'interfaccia di trasferimento di massa della membrana per l'acido formico risultante. Questa configurazione genera acido formico >96% a concentrazioni fino a 0,25 M (a una portata di DI anodica di 3,3 mL/min). A portate di DI più elevate (25 mL/min), questa configurazione ha fornito una densità di corrente >80% FE di 200 mA/cm2 a 1,7 V utilizzando un'area della cella di 25 cm2. A portate di DI anodica moderate (10 mL/min), la configurazione PECM ha mantenuto una tensione stabile e livelli elevati di FE di acido formico per 55 ore di test a 200 mA/cm2. L'elevata stabilità e selettività ottenute dai catalizzatori e dai materiali polimerici per membrane disponibili in commercio possono essere ulteriormente migliorate combinandoli con elettrocatalizzatori ottimizzati. I lavori successivi si concentreranno sulla regolazione delle condizioni operative, della selettività del catalizzatore anodico e della struttura del MEA per ridurre l'ossidazione dell'acido formico, ottenendo un effluente più concentrato a tensioni di cella inferiori. Il semplice approccio all'utilizzo dell'anidride carbonica per l'acido formico qui presentato elimina la necessità di camere per l'anolita e il catolito, componenti sandwich e materiali speciali, aumentando così l'efficienza energetica delle celle e riducendo la complessità del sistema, facilitandone l'espansione su larga scala. La configurazione proposta fornisce una piattaforma per il futuro sviluppo di impianti di conversione della CO2 tecnicamente ed economicamente sostenibili.
Salvo diversa indicazione, tutti i materiali e i solventi di grado chimico sono stati utilizzati così come ricevuti. Il catalizzatore all'ossido di bismuto (Bi2O3, 80 nm) è stato acquistato da US Research Nanomaterials, Inc. La polvere polimerica (AP1-CNN8-00-X) è stata fornita da IONOMR. L'N-propanolo (nPA) Omnisolv® e l'acqua ultrapura (18,2 Ω, sistema di purificazione dell'acqua Milli–Q® Advantage A10) sono stati acquistati da Millipore Sigma. Il metanolo e l'acetone certificati ACS sono stati acquistati rispettivamente da VWR Chemicals BDH® e Fisher Chemical. La polvere polimerica è stata miscelata con una miscela di acetone e metanolo in un rapporto di 1:1 in peso per ottenere una dispersione polimerica con una concentrazione del 6,5% in peso. Preparare l'inchiostro catalitico mescolando 20 g di Bi2O3, acqua ultrapura, nPA e dispersione ionomerica in un barattolo da 30 ml. La composizione conteneva il 30% in peso di catalizzatore, un rapporto in massa tra ionomero e catalizzatore di 0,02 e un rapporto in massa tra alcol e acqua di 2:3 (40% in peso di nPA). Prima della miscelazione, sono stati aggiunti alla miscela 70 g di materiale di macinazione in zirconia Glen Mills da 5 mm. I campioni sono stati posizionati su un rullo digitale per bottiglie Fisherbrand™ a 80 giri/min per 26 ore. Lasciare riposare l'inchiostro per 20 minuti prima dell'applicazione. L'inchiostro Bi2O3 è stato applicato a un applicatore automatico Qualtech (QPI-AFA6800) utilizzando una ricarica a filo avvolto da laboratorio da 1/2″ x 16″ (RD Specialties – diametro 60 mil) a 22 °C. 5 ml di inchiostro catalitico sono stati applicati a un trasportatore a diffusione di gas di carbonio Sigraacet 39 BB da 7,5 x 8 pollici (accumulo di celle a combustibile) mediante deposizione di barre a una velocità media fissa di 55 mm/sec. Trasferire questi elettrodi rivestiti in un forno e farli essiccare a 80 °C. Il processo di rivestimento delle barre e le immagini del rivestimento GDE sono mostrati nelle Figure S4a e b. Uno strumento a fluorescenza a raggi X (XRF) (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. USA) ha confermato che il carico di GDE rivestito era di 3,0 mg Bi2O3/cm2.
Per configurazioni di membrane composite contenenti membrana a scambio anionico (AEM) e CEM perforato, è stato utilizzato Nafion NC700 (Chemours, USA) con uno spessore nominale di 15 µm come strato CEM. Il catalizzatore anodico è stato spruzzato direttamente sul FEM con un rapporto ionomero/carbonio di 0,83 e un'area di copertura di 25 cm². Come catalizzatore anodico è stato utilizzato platino supportato con un'ampia area superficiale (50% in peso di Pt/C, TEC 10E50E, metallo prezioso TANAKA) con un carico di 0,25 mg di Pt/cm². Nafion D2020 (Ion Power, USA) è stato utilizzato come ionomero per lo strato anodico del catalizzatore. La perforazione del CEM viene eseguita tagliando linee parallele sul film CEM a intervalli di 3 mm. I dettagli del processo di perforazione sono mostrati nelle Figure S12b e c. Utilizzando la tomografia computerizzata a raggi X, è stato confermato che il gap di perforazione era di 32,6 μm, come mostrato nelle Figure S12d ed e. Durante l'assemblaggio della cella, una membrana CEM perforata rivestita di catalizzatore è stata posizionata su una carta Toray da 25 cm² (trattata con il 5% in peso di PTFE, Fuel Cell Store, USA). Una membrana AEM (PiperION, Versogen, USA) con uno spessore di 25, 40 o 80 μm è stata posizionata sopra la CEM e quindi sul catodo GDE. La membrana AEM è stata tagliata in pezzi di 7,5 × 7,5 cm per coprire l'intero campo di flusso e immersa per una notte in una soluzione 1 M di idrossido di potassio prima dell'assemblaggio. Sia l'anodo che il catodo utilizzano distanziatori in PTFE sufficientemente spessi da ottenere una compressione GDE ottimale del 18%. I dettagli del processo di assemblaggio della batteria sono mostrati nella Figura S12a.
Durante i test, la cella assemblata è stata mantenuta a 60 °C (30, 60 e 80 °C per gli studi di dipendenza dalla temperatura) con 0,8 L/min di idrogeno gassoso fornito all'anodo e 2 L/min di anidride carbonica fornita al catodo. Sia il flusso d'aria anodico che quello catodico sono stati umidificati al 100% di umidità relativa e 259 kPa di pressione catodica assoluta. Durante il funzionamento, il flusso di gas catodico è stato miscelato con una soluzione di KOH 1 M a una velocità di 2 mL/min per favorire l'utilizzo del letto catalitico del catodo e la conduzione ionica. Miscelare un flusso di gas anodico con acqua deionizzata a una velocità di 10 mL/min per rimuovere l'acido formico all'anodo. I dettagli degli ingressi e delle uscite del dispositivo sono mostrati nella Figura S5. Il gas di scarico del catodo contiene CO2 e genera CO e H2. Il vapore acqueo viene rimosso attraverso un condensatore (scambiatore di calore a bassa temperatura a 2 °C). Il gas rimanente verrà raccolto per l'analisi della temporizzazione del gas. Il flusso anodico passerà anche attraverso un condensatore per separare il liquido dal gas. Le acque reflue verranno raccolte in fiale pulite e analizzate mediante cronometria liquida per quantificare l'acido formico prodotto. I test elettrochimici sono stati eseguiti utilizzando un potenziostato Garmy (numero di riferimento 30K, Garmy, USA). Prima di misurare la curva di polarizzazione, la cella è stata condizionata 4 volte nell'intervallo da 0 a 250 mA/cm² utilizzando una voltammetria lineare con una velocità di scansione di 2,5 mA/cm². Le curve di polarizzazione sono state ottenute in modalità galvanostatica, mantenendo la cella a una determinata densità di corrente per 4 minuti prima di campionare il gas catodico e il liquido anolita.
Utilizziamo un elettrodo di riferimento a idrogeno nel MEA per separare i potenziali catodico e anodico. La struttura dell'elettrodo di riferimento è mostrata in Figura S6a. Una membrana di Nafion (Nafion 211, IonPower, USA) è stata utilizzata come ponte ionico per collegare la membrana MEA e l'elettrodo di riferimento. Un'estremità della striscia di Nafion è stata collegata a un elettrodo a diffusione di gas (GDE) da 1 cm² caricato con 0,25 mg di Pt/cm² (50% in peso di Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) depositato su carta carbone 29BC (Fuel Cell Store, USA). Uno speciale hardware in polietereterchetone (PEEK) viene utilizzato per sigillare il gas e garantire un buon contatto tra le strisce di GDE e Nafion, e per collegare l'elettrodo di riferimento all'hardware della cella a combustibile. L'altra estremità della striscia di Nafion è collegata al bordo sporgente della batteria CEM. La figura S6b mostra la sezione trasversale dell'elettrodo di riferimento integrato con il MEA.
Dopo che il gas di scarico ha attraversato il condensatore e il separatore gas-liquido, vengono prelevati campioni di gas dal catodo. Il gas raccolto è stato analizzato almeno tre volte utilizzando un MicroGC 4900 (setaccio molecolare da 10 μm, Agilent). I campioni sono stati raccolti in sacchetti inerti multistrato in alluminio Supel™ (Sigma-Aldrich) per un periodo di tempo specificato (30 secondi) e inseriti manualmente nel microgascromatografo entro due ore dalla raccolta. La temperatura di iniezione è stata impostata a 110 °C. Il monossido di carbonio (CO) e l'idrogeno (H₂) sono stati separati su una colonna MS5A da 10 m riscaldata (105 °C) e pressurizzata (28 psi) utilizzando argon (Matheson Gas-Matheson Purity) come gas di trasporto. Queste connessioni vengono rilevate utilizzando il rivelatore a conducibilità termica (TCD) integrato. I cromatogrammi GC e le curve di calibrazione di CO e H₂ sono mostrati nella Figura S7. Campioni di acido formico liquido sono stati raccolti dall'anodo per un tempo specificato (120 secondi) e filtrati utilizzando un filtro per siringa in PTFE da 0,22 μm in fiale da 2 mL. I prodotti liquidi nelle fiale sono stati analizzati utilizzando un sistema di cromatografia liquida ad alte prestazioni (HPLC) bioinert Agilent 1260 Infinity II, nel quale 20 μl di campione sono stati iniettati attraverso un autocampionatore (G5668A) con una fase mobile di acido solforico (H2SO4) 4 mM. ) a una portata di 0,6 ml/min (pompa quaternaria G5654A). I ​​prodotti sono stati separati su una colonna riscaldata (35 °C, forno a colonna G7116A) Aminex HPX-87H 300 × 7,8 mm (Bio-Rad) preceduta da una colonna di protezione Micro-Guard Cation H. L'acido formico è stato rilevato utilizzando un rivelatore a serie di diodi (DAD). a una lunghezza d'onda di 210 nm e una larghezza di banda di 4 nm. Il cromatogramma HPL e la curva di calibrazione standard dell'acido formico sono mostrati nella Figura S7.
I prodotti gassosi (CO e H2) FE vengono calcolati utilizzando la seguente equazione, mentre le moli totali di gas vengono calcolate utilizzando l'equazione dei gas ideali:
Tra questi: \({n}_{i}\): il numero di elettroni in una reazione elettrochimica. \(F\): costante di Faraday. \({C}_{i}\): concentrazione del prodotto liquido HPLC. \(V\): volume del campione liquido raccolto in un tempo fisso t. \(j\): densità di corrente. \(A\): area geometrica dell'elettrodo (25 cm2). \(t\): periodo di campionamento. \(P\): pressione assoluta. \({x}_{i}\): percentuale molare di gas determinata mediante GC. \(R\): costante del gas. \(T\): temperatura.
La concentrazione di cationi anodici è stata quantificata utilizzando la spettroscopia di emissione atomica al plasma accoppiato induttivamente (ICP-OES). I cationi che possono lisciviare o diffondere nell'anodo includono Ti, Pt, Bi e K. Ad eccezione di K, tutti gli altri cationi erano al di sotto del limite di rilevabilità. Formano ioni nella soluzione che esce dall'anodo per accoppiarsi con protoni o altri cationi. Pertanto, la purezza dell'acido formico può essere calcolata come
La produzione di formiato/FA rappresenta la quantità di FA prodotta per kWh di elettricità consumata utilizzando una particolare configurazione MEA, in mol/kWh. Viene calcolata in base alla densità di corrente, alla tensione di cella e all'efficienza di Faraday in specifiche condizioni operative.
Calcolare la quantità di acido formico ossidato all'anodo in base al bilancio di massa complessivo. Al catodo si verificano tre reazioni concorrenti: sviluppo di idrogeno, riduzione di CO2 a CO e riduzione di CO2 ad acido formico. Poiché in Anton è presente il processo di ossidazione dell'acido formico, la reazione di trasformazione dell'acido formico (FE) può essere suddivisa in due parti: raccolta dell'acido formico e ossidazione dell'acido formico. Il bilancio di massa complessivo può essere scritto come:
Abbiamo utilizzato la GC per quantificare le quantità di acido formico, idrogeno e CO raccolte tramite HPLC. È opportuno notare che la maggior parte dell'acido formico è stata raccolta dall'anodo utilizzando la configurazione mostrata nella Figura Supplementare S5. La quantità di formiato raccolta dalla camera catodica è insignificante, circa due ordini di grandezza inferiore, e ammonta a meno dello 0,5% della quantità totale di SC.
Il modello di trasporto continuo qui utilizzato si basa su lavori precedenti su sistemi simili34. Un sistema accoppiato di equazioni di Poisson-Nerst-Planck (PNP) viene utilizzato per determinare la concentrazione dell'acqua e il potenziale elettrostatico in fasi conduttive elettronicamente e ionicamente. Una panoramica dettagliata delle equazioni sottostanti e della geometria del modello è fornita nel SI.
Questo sistema determina la concentrazione di otto sostanze acquose (\({{{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{{\rm{O}}}}}}{{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{ HCO}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{\rm{CO}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}^{- }\) e \({{{ {{{\rm{K}}}}}}^{+}\)), potenziale elettrostatico nella fase conduttiva ionica (\({\phi }_{I}\ )) e conduttività elettronica anodica e catodica. Potenziali elettrostatici nelle fasi (\({\phi }_{A}\) e \({\phi }_{C}\) rispettivamente). Invece, non vengono realizzate né la neutralità elettrica locale né le funzioni di distribuzione della carica, la regione di carica spaziale viene risolta direttamente utilizzando l'equazione di Poisson; Questo approccio ci consente di modellare direttamente gli effetti di repulsione di Donnan alle interfacce CEM|AEM, CEM|Pore e AEM|Pore. Inoltre, la teoria dell'elettrodo poroso (PET) viene utilizzata per descrivere il trasporto di carica negli strati anodico e catodico del catalizzatore. Per quanto ne sanno gli autori, questo lavoro rappresenta la prima applicazione della PET in sistemi con più regioni di carica spaziale.
I campioni catodici GDE BOT ed EOT sono stati testati utilizzando uno Zeiss Xradia 800 Ultra con una sorgente di raggi X da 8,0 keV, modalità di assorbimento e campo ampio e fusione di immagini1. Sono state acquisite 901 immagini da -90° a 90° con un tempo di esposizione di 50 secondi. La ricostruzione è stata eseguita utilizzando un filtro di retroproiezione con una dimensione del voxel di 64 nm. L'analisi della segmentazione e della distribuzione granulometrica è stata eseguita utilizzando un codice appositamente scritto.
La caratterizzazione al microscopio elettronico prevede l'inclusione dei MEA di prova in resina epossidica in preparazione per il sezionamento ultrasottile con una lama diamantata. La sezione trasversale di ciascun MEA è stata tagliata a uno spessore compreso tra 50 e 75 nm. Un microscopio elettronico a trasmissione Talos F200X (Thermo Fisher Scientific) è stato utilizzato per le misurazioni di microscopia elettronica a trasmissione a scansione (STEM) e spettroscopia a raggi X a dispersione di energia (EDS). Il microscopio è dotato di un sistema EDS Super-X con 4 rivelatori SDD senza finestre e funziona a 200 kV.
I pattern di diffrazione dei raggi X su polveri (PXRD) sono stati ottenuti con un diffrattometro a raggi X su polveri Bruker Advance D8 con radiazione Cu Kα filtrata al Ni, operante a 40 kV e 40 mA. L'intervallo di scansione è compreso tra 10° e 60°, il passo è di 0,005° e la velocità di acquisizione dati è di 1 secondo per passo.
Lo spettro RAS al bordo del catalizzatore Bi2O3 Bi L3 è stato misurato in funzione del potenziale utilizzando una cella artigianale. L'inchiostro ionomerico catalitico Bi2O3 è stato preparato utilizzando 26,1 mg di Bi2O3 miscelato con 156,3 μL di soluzione ionomerica (6,68%) e neutralizzato con KOH 1 M, acqua (157 μL) e alcol isopropilico (104 μL) per ottenere l'inchiostro ionomerico. Il coefficiente di catalizzazione è 0,4. L'inchiostro è stato applicato ai fogli di grafene in punti rettangolari (10×4 mm) fino a quando il carico di catalizzatore Bi2O3 non ha raggiunto 0,5 mg/cm2. Il resto del foglio di grafene è rivestito con Kapton per isolare queste aree dall'elettrolita. Il foglio di grafene rivestito con catalizzatore è stato inserito tra due PTFE e fissato al corpo della cella (PEEK) con viti, Figura S8. L'elettrodo di riferimento è stato Hg/HgO (1 M NaOH), mentre la carta carbone è stata utilizzata come controelettrodo. L'elettrodo di riferimento Hg/HgO è stato calibrato utilizzando un filo di platino immerso in KOH 0,1 M saturo di idrogeno per convertire tutti i potenziali misurati in una scala di elettrodo a idrogeno reversibile (RHE). Gli spettri XRD sono stati ottenuti monitorando il potenziale di un elettrodo di lavoro in Bi2O3/foglio di grafene immerso in KOH 0,1 M, riscaldato a 30 °C. L'elettrolita circola nella batteria, con l'ingresso dell'elettrolita sul fondo della cella e l'uscita sulla parte superiore per garantire che l'elettrolita entri in contatto con lo strato di catalizzatore quando si formano bolle. Un potenziostato CH Instruments 760e è stato utilizzato per controllare il potenziale dell'elettrodo di lavoro. La sequenza potenziale era un potenziale a circuito aperto: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 e +700 mV a seconda dell'RHE. Tutti i potenziali iR sono stati aggiustati.
La spettroscopia di assorbimento a struttura fine di raggi X (XAFS) al bordo L3 del Bi (~13424 eV per il metallo Bi) è stata eseguita sul canale 10-ID, Advanced Photon Source (APS), Argonne National Fluorescence Laboratory. National Model Measurement Laboratory. Un monocromatore a due cristalli Si(111) raffreddato con azoto liquido è stato utilizzato per regolare l'energia dei raggi X e uno specchio rivestito in rodio è stato utilizzato per attenuare il contenuto armonico. Le energie di scansione sono state variate da 13200 a 14400 eV e la fluorescenza è stata misurata utilizzando una matrice di diodi PIN al silicio 5 × 5 senza filtri o fenditure di Soller. L'energia di passaggio per lo zero della derivata seconda è calibrata a 13271,90 eV attraverso il bordo L2 del foglio di Pt. A causa dello spessore della cella elettrochimica, non è stato possibile misurare simultaneamente lo spettro dello standard di riferimento. Pertanto, la variazione calcolata da scansione a scansione nell'energia dei raggi X incidenti è di ±0,015 eV, sulla base di misurazioni ripetute durante l'esperimento. Lo spessore dello strato di Bi2O3 determina un certo grado di autoassorbimento della fluorescenza; gli elettrodi mantengono un orientamento fisso rispetto al fascio incidente e al rivelatore, rendendo tutte le scansioni praticamente identiche. Lo spettro XAFS in campo vicino è stato utilizzato per determinare lo stato di ossidazione e la forma chimica del bismuto confrontandolo con la regione XANES degli standard di Bi e Bi2O3 utilizzando l'algoritmo di adattamento della combinazione lineare del software Athena (versione 0.9.26), con codice IFEFFIT 44.
I dati a supporto delle cifre contenute in questo articolo e altre conclusioni di questo studio sono disponibili presso l'autore corrispondente su richiesta ragionevole.
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