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La riduzione elettrochimica dell'anidride carbonica ad acido formico è una promettente via per migliorare l'utilizzo dell'anidride carbonica e presenta potenziali applicazioni come mezzo di stoccaggio dell'idrogeno. In questo lavoro, viene sviluppata un'architettura di assemblaggio membrana-elettrodo a zero gap per la sintesi elettrochimica diretta dell'acido formico a partire dall'anidride carbonica. Un progresso tecnologico chiave è rappresentato dalla membrana a scambio cationico perforata che, se utilizzata in una configurazione bipolare a polarizzazione diretta, consente all'acido formico formatosi all'interfaccia della membrana di essere spostato attraverso il campo di flusso anodico a concentrazioni fino a 0,25 M. Senza componenti sandwich aggiuntivi tra anodo e catodo, il concetto mira a sfruttare i materiali e i design delle batterie esistenti, comuni nelle celle a combustibile e nell'elettrolisi dell'idrogeno, consentendo una transizione più rapida alla scalabilità e alla commercializzazione. In una cella da 25 cm², la configurazione con membrana a scambio cationico perforata fornisce un'efficienza di Faraday superiore al 75% per l'acido formico a <2 V e 300 mA/cm². Ancora più importante, un test di stabilità di 55 ore a 200 mA/cm² ha mostrato un'efficienza di Faraday e una tensione di cella stabili. Viene utilizzata un'analisi tecnico-economica per illustrare le modalità per raggiungere la parità di costi con gli attuali metodi di produzione dell'acido formico.
La riduzione elettrochimica dell'anidride carbonica ad acido formico utilizzando energia elettrica rinnovabile ha dimostrato di ridurre i costi di produzione fino al 75%¹ rispetto ai metodi tradizionali basati sui combustibili fossili. Come indicato in letteratura²,³, l'acido formico ha una vasta gamma di applicazioni, da un mezzo efficiente ed economico per immagazzinare e trasportare idrogeno a una materia prima per l'industria chimica⁴,⁵ o per l'industria delle biomasse⁶. L'acido formico è stato persino identificato come materia prima per la successiva conversione in intermedi di carburante per aerei sostenibile mediante ingegneria metabolica⁷,⁸. Con lo sviluppo dell'economia dell'acido formico¹,⁹, diversi lavori di ricerca si sono concentrati sull'ottimizzazione della selettività del catalizzatore¹⁰,¹¹,¹²,¹³,¹⁴,¹⁵,¹⁶. Tuttavia, molti sforzi continuano a concentrarsi su piccole celle a H o celle a flusso liquido che operano a basse densità di corrente (<50 mA/cm²). Per ridurre i costi, raggiungere la commercializzazione e aumentare la successiva penetrazione nel mercato, la riduzione elettrochimica dell'anidride carbonica (CO2R) deve essere eseguita ad alte densità di corrente (≥200 mA/cm2) ed efficienza di Faraday (FE)17 massimizzando al contempo l'utilizzo dei materiali e impiegando componenti di batterie provenienti dalla tecnologia delle celle a combustibile e dell'elettrolisi dell'acqua, che consentono ai dispositivi CO2R di sfruttare le economie di scala18. Inoltre, per aumentare l'utilità della produzione ed evitare ulteriori processi a valle, l'acido formico dovrebbe essere utilizzato come prodotto finale anziché i sali di formiato19.
In questa direzione, sono stati compiuti recenti sforzi per sviluppare dispositivi a elettrodo a diffusione di gas (GDE) basati su formiato/acido formico per la riduzione della CO2 (CO2R) di rilevanza industriale. Una revisione completa di Fernandez-Caso et al.20 riassume tutte le configurazioni di celle elettrochimiche per la riduzione continua della CO2 ad acido formico/formiato. In generale, tutte le configurazioni esistenti possono essere suddivise in tre categorie principali: 1. Catoliti a flusso continuo19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Membrana singola (membrana a scambio cationico (CEM)28 o membrana a scambio anionico (AEM)29 e 3. Configurazione a sandwich15,30,31,32. Sezioni trasversali semplificate di queste configurazioni sono mostrate nella Figura 1a. Per la configurazione a flusso del catolita, viene creata una camera elettrolitica tra la membrana e il catodo del GDE. Il catolita a flusso continuo viene utilizzato per creare canali ionici nello strato catodico del catalizzatore33, sebbene la sua necessità di controllare la selettività del formiato sia oggetto di dibattito34. Tuttavia, questa configurazione è stata utilizzata da Chen et al. Utilizzando un catodo di SnO2 su un substrato di carbonio con uno strato di catolita spesso 1,27 mm, è stata ottenuta un'efficienza di formazione (FE) fino al 90%35 a 500 mA/cm2. raggiunto. La combinazione di uno spesso strato di catolita e di una membrana bipolare a polarizzazione inversa (BPM) che limita il trasferimento ionico fornisce una tensione operativa di 6 V e un'efficienza energetica del 15%. Per migliorare l'efficienza energetica, Li et al., utilizzando una singola configurazione CEM, hanno raggiunto un FE 29 del 93,3% a una densità di corrente frazionaria di 51,7 mA/cm2. Diaz-Sainz et al.28 hanno utilizzato una pressa filtro con una singola membrana CEM a una densità di corrente di 45 mA/cm2. Tuttavia, tutti i metodi hanno prodotto formiato anziché il prodotto preferito, l'acido formico. Oltre ai requisiti di processo aggiuntivi, nelle configurazioni CEM, i formati come KCOOH possono accumularsi rapidamente nel GDE e nel campo di flusso, causando restrizioni al trasporto e un eventuale guasto della cella.
Confronto delle tre configurazioni più importanti del dispositivo di conversione CO2R in formiato/acido formico e dell'architettura proposta in questo studio. b Confronto della corrente totale e della resa di formiato/acido formico per le configurazioni del catolita, le configurazioni a sandwich, le configurazioni a singola CEM presenti in letteratura (mostrate nella Tabella supplementare S1) e il nostro lavoro. I segni vuoti indicano la produzione di soluzione di formiato e i segni pieni indicano la produzione di acido formico. *Configurazione mostrata utilizzando idrogeno all'anodo. c Configurazione MEA a gap zero che utilizza una membrana bipolare composita con uno strato di scambio cationico perforato operante in modalità di polarizzazione diretta.
Per prevenire la formazione di formiato, Proietto et al. 32 hanno utilizzato una configurazione di filtropressa splitless in cui l'acqua deionizzata scorre attraverso l'interstrato. Il sistema può raggiungere un'efficienza coulombica (CE) >70% nell'intervallo di densità di corrente di 50–80 mA/cm2. Analogamente, Yang et al. 14 hanno proposto l'uso di un interstrato di elettrolita solido tra la membrana a scambio cationico (CEM) e la membrana a scambio anionico (AEM) per promuovere la formazione di acido formico. Yang et al.31,36 hanno ottenuto un'efficienza di formazione (FE) del 91,3% in una cella da 5 cm2 a 200 mA/cm2, producendo una soluzione di acido formico al 6,35% in peso. Xia et al. Utilizzando una configurazione simile, è stata ottenuta una conversione dell'83% di anidride carbonica (CO2) in acido formico a 200 mA/cm2 e la durabilità del sistema è stata testata per 100 ore e 30 minuti. Sebbene i risultati su piccola scala siano promettenti, l'aumento dei costi e della complessità delle resine a scambio ionico porose rende difficile estendere le configurazioni interstrato a sistemi più grandi (ad esempio, 1000 cm2).
Per visualizzare l'effetto netto dei diversi design, abbiamo tabulato la produzione di formiato/acido formico per kWh per tutti i sistemi menzionati in precedenza e li abbiamo rappresentati graficamente nella Figura 1b. È evidente che qualsiasi sistema contenente un catolita o uno strato intermedio raggiungerà il picco delle sue prestazioni a basse densità di corrente e si degraderà a densità di corrente più elevate, dove il limite ohmico può determinare la tensione della cella. Inoltre, sebbene la configurazione CEM ad alta efficienza energetica fornisca la più alta produzione molare di acido formico per kWh, l'accumulo di sali può portare a un rapido degrado delle prestazioni ad alte densità di corrente.
Per mitigare le modalità di guasto precedentemente discusse, abbiamo sviluppato un assemblaggio membrana-elettrodo (MEA) contenente una membrana a doppio elettrodo (BPM) composita polarizzata direttamente con una membrana a scambio cationico perforata (PCEM). L'architettura è mostrata in Figura 1c. L'idrogeno (H2) viene introdotto nell'anodo per generare protoni attraverso una reazione di ossidazione dell'idrogeno (HOR). Uno strato di PCEM viene introdotto nel sistema BPM per consentire agli ioni formiato generati al catodo di attraversare la membrana a scambio anionico (AEM), combinarsi con i protoni per formare acido formico all'interfaccia BPM e nei pori interstiziali della membrana a scambio cationico (CEM), e quindi uscire attraverso l'anodo GDE e il campo di flusso. Utilizzando questa configurazione, abbiamo ottenuto un'efficienza faradaica (FE) dell'acido formico superiore al 75% a <2 V e 300 mA/cm2 per un'area della cella di 25 cm2. Ancora più importante, il progetto utilizza componenti e architetture hardware disponibili in commercio per celle a combustibile e impianti di elettrolisi dell'acqua, consentendo tempi di scalabilità più rapidi. Le configurazioni del catolita contengono camere di flusso del catolita che possono causare uno squilibrio di pressione tra le fasi gassosa e liquida, soprattutto nelle configurazioni di celle più grandi. Per le strutture a sandwich con strati porosi di flusso del fluido, sono necessari sforzi significativi per ottimizzare lo strato intermedio poroso al fine di ridurre la caduta di pressione e l'accumulo di anidride carbonica al suo interno. Entrambi questi fattori possono portare all'interruzione delle comunicazioni tra le celle. È inoltre difficile produrre strati porosi sottili e autoportanti su larga scala. Al contrario, la nuova configurazione proposta è una configurazione MEA a zero gap che non contiene né camera di flusso né strato intermedio. Rispetto ad altre celle elettrochimiche esistenti, la configurazione proposta è unica in quanto consente la sintesi diretta dell'acido formico in una configurazione scalabile, efficiente dal punto di vista energetico e a zero gap.
Per sopprimere l'evoluzione di idrogeno, gli sforzi di riduzione della CO2 su larga scala hanno utilizzato configurazioni di membrane MEA e AEM in combinazione con elettroliti ad alta concentrazione molare (ad esempio, 1-10 M KOH) per creare condizioni alcaline al catodo (come mostrato in Figura 2a). In queste configurazioni, gli ioni formiato formatisi al catodo attraversano la membrana come specie caricate negativamente, quindi si forma KCOOH che esce dal sistema attraverso il flusso anodico di KOH. Sebbene l'efficienza faradaica (FE) del formiato e la tensione di cella fossero inizialmente favorevoli, come mostrato in Figura 2b, i test di stabilità hanno portato a una riduzione dell'FE di circa il 30% in sole 10 ore (Figura S1a-c). Va notato che l'uso di un anolita di KOH 1 M è fondamentale per minimizzare la sovratensione anodica nei sistemi di reazione di evoluzione dell'ossigeno (OER) alcalina37 e ottenere l'accessibilità degli ioni all'interno del letto catalitico del catodo33. Quando la concentrazione dell'anolita viene ridotta a 0,1 M KOH, sia la tensione della cella che l'ossidazione dell'acido formico (perdita di acido formico) aumentano (Figura S1d), illustrando un compromesso a somma zero. Il grado di ossidazione del formiato è stato valutato utilizzando il bilancio di massa complessivo; per maggiori dettagli, vedere la sezione "Metodi". Sono state studiate anche le prestazioni utilizzando configurazioni con membrana MEA e singola membrana CEM, e i risultati sono mostrati nella Figura S1f,g. Il formiato FE raccolto dal catodo era >60% a 200 mA/cm2 all'inizio del test, ma si è rapidamente degradato entro due ore a causa dell'accumulo di sali catodici discusso in precedenza (Figura S11).
a Schema di un MEA a zero gap con CO2R al catodo, reazione di ossidazione dell'idrogeno (HOR) o OER all'anodo e una membrana AEM interposta. b Efficienza di campo (FE) e tensione di cella per questa configurazione con KOH 1 M e OER che fluisce all'anodo. Le barre di errore rappresentano la deviazione standard di tre diverse misurazioni. in FE e tensione di cella del sistema con H2 e HOR all'anodo. Vengono utilizzati colori diversi per distinguere la produzione di formiato e acido formico. d Diagramma schematico di un MEA con BPM spostato in avanti al centro. FE e tensione della batteria in funzione del tempo a 200 mA/cm2 utilizzando questa configurazione. f Immagine in sezione trasversale di un MEA BPM polarizzato in avanti dopo un breve test.
Per produrre acido formico, l'idrogeno viene fornito a un catalizzatore Pt-su-carbonio (Pt/C) all'anodo. Come mostrato nella Figura 2d, un BPM polarizzato direttamente che genera protoni all'anodo è stato precedentemente studiato per ottenere la produzione di acido formico. L'unità di regolazione del BPM si è guastata dopo 40 minuti di funzionamento a una corrente di 200 mA/cm2, accompagnata da un picco di tensione superiore a 5 V (Fig. 2e). Dopo il test, è stata osservata un'evidente delaminazione all'interfaccia CEM/AEM. Oltre al formiato, anche anioni come carbonato, bicarbonato e idrossido possono attraversare la membrana AEM e reagire con i protoni all'interfaccia CEM/AEM per produrre CO2 gassosa e acqua liquida, portando alla delaminazione del BPM (Fig. 2f) e, in definitiva, al guasto della cella.
Sulla base delle prestazioni e dei meccanismi di guasto della configurazione sopra descritta, viene proposta una nuova architettura MEA, come illustrato nella Figura 1c e dettagliato nella Figura 3a38. In questo caso, lo strato PCEM fornisce un percorso per la migrazione dell'acido formico e degli anioni dall'interfaccia CEM/AEM, riducendo così l'accumulo della sostanza. Allo stesso tempo, il percorso interstiziale del PCEM indirizza l'acido formico nel mezzo di diffusione e nel campo di flusso, riducendo la possibilità di ossidazione dell'acido formico. I risultati di polarizzazione ottenuti utilizzando AEM con spessori di 80, 40 e 25 mm sono mostrati nella Figura 3b. Come previsto, sebbene la tensione complessiva della cella aumenti con l'aumentare dello spessore dell'AEM, l'utilizzo di un AEM più spesso impedisce la retrodiffusione dell'acido formico, aumentando così il pH del catodo e diminuendo la produzione di H2 (Fig. 3c-e).
a Illustrazione della struttura MEA con AEM e CEM perforato e diversi percorsi di trasporto dell'acido formico. b Tensione di cella a diverse densità di corrente e diversi spessori di AEM. in EE a varie densità di corrente con uno spessore di AEM di 80 μm (d) 40 μm, e) 25 μm. Le barre di errore rappresentano la deviazione standard misurata da tre campioni separati. f Risultati della simulazione della concentrazione di acido formico e del valore di pH all'interfaccia CEM/AEM a diversi spessori di AEM. f PC e pH nello strato catodico del catalizzatore con diversi spessori del film AEM. g Distribuzione bidimensionale della concentrazione di acido formico con interfaccia CEM/AEM e perforazione.
La Figura S2 mostra la distribuzione della concentrazione di acido formico e del pH lungo lo spessore dell'MEA utilizzando la modellazione agli elementi finiti di Poisson-Nernst-Planck. Non sorprende che la concentrazione più elevata di acido formico, 0,23 mol/L, si osservi all'interfaccia CEM/AEM, poiché l'acido formico si forma proprio in questa interfaccia. La concentrazione di acido formico attraverso l'AEM diminuisce più rapidamente all'aumentare dello spessore dell'AEM, indicando una maggiore resistenza al trasferimento di massa e un minore flusso di acido formico dovuto alla retrodiffusione. Le Figure 3f e 3g mostrano rispettivamente i valori di pH e di acido formico nel letto catalitico del catodo causati dalla retrodiffusione e la distribuzione bidimensionale della concentrazione di acido formico. Più sottile è la membrana AEM, maggiore è la concentrazione di acido formico vicino al catodo e più acido diventa il pH del catodo. Pertanto, sebbene membrane AEM più spesse comportino maggiori perdite ohmiche, sono fondamentali per prevenire la retrodiffusione dell'acido formico verso il catodo e massimizzare l'elevata purezza del sistema di acido formico FE. Infine, aumentando lo spessore dell'AEM a 80 μm si è ottenuto un FE >75% per l'acido formico a <2 V e 300 mA/cm2 per un'area della cella di 25 cm2.
Per testare la stabilità di questa architettura basata su PECM, la corrente della batteria è stata mantenuta a 200 mA/cm2 per 55 ore. I risultati complessivi sono mostrati nella Figura 4, con i risultati delle prime 3 ore evidenziati nella Figura S3. Utilizzando il catalizzatore anodico Pt/C, la tensione della cella è aumentata bruscamente entro i primi 30 minuti (Figura S3a). Per un periodo di tempo più lungo, la tensione della cella è rimasta pressoché costante, fornendo un tasso di degradazione di 0,6 mV/h (Fig. 4a). All'inizio del test, il PV dell'acido formico raccolto all'anodo era del 76,5% e il PV dell'idrogeno raccolto al catodo era del 19,2%. Dopo la prima ora di test, l'FE dell'idrogeno è scesa al 13,8%, indicando una migliore selettività del formiato. Tuttavia, il tasso di ossidazione dell'acido formico nel sistema è sceso al 62,7% in 1 ora, e il tasso di ossidazione anodica dell'acido formico è aumentato da quasi zero all'inizio del test al 17,0%. Successivamente, l'efficienza faradaica (FE) di H2, CO, acido formico e il tasso di ossidazione anodica dell'acido formico sono rimasti stabili durante l'esperimento. L'aumento dell'ossidazione dell'acido formico durante la prima ora potrebbe essere dovuto all'accumulo di acido formico all'interfaccia PCEM/AEM. Con l'aumentare della concentrazione di acido formico, questo non solo fuoriesce attraverso la perforazione della membrana, ma diffonde anche attraverso la FEM stessa ed entra nello strato anodico Pt/C. Poiché l'acido formico è liquido a 60 °C, il suo accumulo può causare problemi di trasferimento di massa e comportare un'ossidazione preferenziale rispetto all'idrogeno.
a Tensione della cella in funzione del tempo (200 mA/cm2, 60 °C). L'inserto mostra un'immagine al microscopio ottico di una sezione trasversale di un MEA con un EM perforato. Barra di scala: 300 µm. b Purezza del PE e dell'acido formico in funzione del tempo a 200 mA/cm2 utilizzando un anodo Pt/C.
La morfologia dei campioni all'inizio del test (BOT) durante la preparazione e alla fine del test (EOT) dopo 55 ore di test di stabilità è stata caratterizzata mediante nano-tomografia computerizzata a raggi X (nano-CT), come mostrato in Figura 5a. Il campione EOT presenta una dimensione delle particelle di catalizzatore maggiore, con un diametro di 1207 nm rispetto ai 930 nm del campione BOT. Le immagini di microscopia elettronica a trasmissione a scansione in campo scuro anulare ad alto angolo (HAADF-STEM) e i risultati della spettroscopia a raggi X a dispersione di energia (EDS) sono mostrati in Figura 5b. Mentre lo strato di catalizzatore BOT contiene la maggior parte delle particelle di catalizzatore più piccole, nonché alcuni agglomerati più grandi, nella fase EOT lo strato di catalizzatore può essere suddiviso in due regioni distinte: una con particelle solide significativamente più grandi e l'altra con regioni più porose. Numero di particelle più piccole. L'immagine EDS mostra che le particelle solide più grandi sono ricche di Bi, probabilmente Bi metallico, e le regioni porose sono ricche di ossigeno. Quando la cella opera a 200 mA/cm2, il potenziale negativo del catodo provoca la riduzione del Bi2O3, come evidenziato dai risultati della spettroscopia di assorbimento dei raggi X in situ discussi di seguito. I risultati di HAADF-STEM e di mappatura EDS mostrano che il Bi2O3 subisce un processo di riduzione, che ne provoca la perdita di ossigeno e l'agglomerazione in particelle metalliche più grandi. I modelli di diffrazione dei raggi X dei catodi BOT ed EOT confermano l'interpretazione dei dati EDS (Fig. 5c): nel catodo BOT è stato rilevato solo Bi2O3 cristallino, mentre nel catodo EOT è stato trovato bimetallo cristallino. Per comprendere l'effetto del potenziale del catodo sullo stato di ossidazione del catalizzatore catodico Bi2O3, la temperatura è stata variata dal potenziale a circuito aperto (+0,3 V vs RHE) a -1,5 V (vs RHE). Si osserva che la fase Bi2O3 inizia a ridursi a -0,85 V rispetto a RHE, e una diminuzione dell'intensità della linea bianca nella regione del bordo dello spettro indica che il Bi metallico viene ridotto al 90% di RHE a -1,1 V rispetto a RHE (Fig. 5d). Indipendentemente dal meccanismo, la selettività complessiva del formiato al catodo rimane sostanzialmente invariata, come si deduce dall'efficienza di conversione di H2 e CO e dalla formazione di acido formico, nonostante i cambiamenti significativi nella morfologia del catodo, nello stato di ossidazione del catalizzatore e nella struttura microcristallina.
a Struttura tridimensionale dello strato catalitico e distribuzione delle particelle di catalizzatore ottenute mediante nano-tomografia computerizzata a raggi X. Scala: 10 µm. b In alto 2: immagini HAADF-STEM degli strati catodici dei catalizzatori BOT e EOT. Scala: 1 µm. In basso 2: immagini HADF-STEM e EDX ingrandite dello strato catodico del catalizzatore EOT. Scala: 100 nm. c Diffrazione di raggi X di campioni catodici BOT e EOT. d Spettri di assorbimento di raggi X in situ dell'elettrodo di Bi2O3 in KOH 0,1 M in funzione del potenziale (da 0,8 V a -1,5 V rispetto a RHE).
Per determinare con precisione quali opportunità esistono per migliorare l'efficienza energetica inibendo l'ossidazione dell'acido formico, è stato utilizzato un elettrodo di riferimento H2 per identificare il contributo della perdita di tensione39. A densità di corrente inferiori a 500 mA/cm2, il potenziale catodico rimane al di sotto di -1,25 V. Il potenziale anodico è diviso in due parti principali: la densità di corrente di scambio HOR e la sovratensione teorica HOR40 prevista dall'equazione di Butler-Volmer precedentemente misurata, e la parte rimanente è dovuta all'ossidazione dell'acido formico. A causa della cinetica di reazione molto più lenta rispetto a HOR41, la bassa velocità della reazione di ossidazione dell'acido formico all'anodo può comportare un aumento significativo del potenziale anodico. I risultati mostrano che l'inibizione completa dell'ossidazione anodica dell'acido formico può eliminare quasi 500 mV di sovratensione.
Per verificare questa stima, la portata di acqua deionizzata (DI) all'ingresso dell'anodo è stata variata per ridurre la concentrazione di acido formico nell'effluente. Le figure 6b e c mostrano FE, concentrazione di acido formico e tensione di cella in funzione del flusso di DI all'anodo a 200 mA/cm2. All'aumentare della portata di acqua deionizzata da 3,3 mL/min a 25 mL/min, la concentrazione di acido formico all'anodo è diminuita da 0,27 mol/L a 0,08 mol/L. In confronto, utilizzando la struttura a sandwich proposta da Xia et al. 30, è stata ottenuta una concentrazione di acido formico di 1,8 mol/L a 200 mA/cm2. La diminuzione della concentrazione migliora l'efficienza di conversione energetica (FE) complessiva dell'acido formico e riduce l'efficienza di conversione energetica (FE) dell'H2 poiché il pH del catodo diventa più alcalino a causa della ridotta retrodiffusione dell'acido formico. La ridotta concentrazione di acido formico al flusso massimo di DI ha praticamente eliminato l'ossidazione dell'acido formico, risultando in una tensione totale della cella di poco inferiore a 1,7 V a 200 mA/cm2. Anche la temperatura della batteria influisce sulle prestazioni complessive, e i risultati sono mostrati nella Figura S10. Tuttavia, le architetture basate su PCEM possono migliorare significativamente l'efficienza energetica nell'inibire l'ossidazione dell'acido formico, sia attraverso l'uso di catalizzatori anodici con una migliore selettività dell'idrogeno verso l'acido formico, sia attraverso il funzionamento del dispositivo.
a. Analisi della tensione di cella utilizzando un elettrodo di riferimento H2 operante a 60 °C, anodo Pt/C e membrana a scambio anionico (AEM) da 80 µm. b. Concentrazioni di FE e acido formico raccolte a 200 mA/cm2 utilizzando diverse portate di acqua deionizzata anodica. c. Quando l'anodo raccoglie acido formico in diverse concentrazioni, la tensione di cella è di 200 mA/cm2. Le barre di errore rappresentano la deviazione standard di tre diverse misurazioni. d. Prezzo minimo di vendita suddiviso per prestazioni a varie portate di acqua deionizzata utilizzando i prezzi medi nazionali dell'elettricità industriale di 0,068 US$/kWh e 4,5 US$/kg di idrogeno. (*: Si assume che lo stato di ossidazione minimo dell'acido formico all'anodo sia 10 M FA, il prezzo medio nazionale dell'elettricità industriale è di $ 0,068/kWh e l'idrogeno è di $ 4,5/kg. **: Si assume che lo stato di ossidazione minimo dell'acido formico sia 1,3 M anodo, il prezzo futuro previsto dell'elettricità è di $ 0,03/kWh e la linea tratteggiata rappresenta il prezzo di mercato dell'85% in peso di FA.
È stata condotta un'analisi tecnico-economica (TEA) per ottenere il prezzo di vendita minimo degli assemblaggi di combustibile in una gamma di condizioni operative, come mostrato nella Figura 5d. Metodi e dati di base per la TEA sono reperibili nel SI. Quando la concentrazione di LC nello scarico anodico è più elevata, nonostante la tensione di cella più alta, il costo complessivo dell'assemblaggio di combustibile si riduce grazie alla riduzione del costo di separazione. Se l'ossidazione anodica dell'acido formico può essere minimizzata attraverso lo sviluppo del catalizzatore o la tecnologia degli elettrodi, la combinazione di una tensione di cella inferiore (1,66 V) e una concentrazione di FA più elevata nell'effluente (10 M) ridurrebbe il costo della produzione elettrochimica di FA a 0,74 dollari USA/kg (in base al prezzo dell'elettricità). $0,068/kWh e $4,5/kg di idrogeno42. Inoltre, se si considera il costo futuro previsto dell'elettricità da fonti rinnovabili pari a 0,03 $/kWh e dell'idrogeno pari a 2,3 $/kg, l'obiettivo di acque reflue FA si riduce a 1,3 milioni, con un conseguente costo di produzione finale previsto di 0,66 $/kg43. Questo valore è paragonabile agli attuali prezzi di mercato. Pertanto, futuri sforzi incentrati sui materiali e sulle strutture degli elettrodi potrebbero ridurre ulteriormente l'anodizzazione, consentendo al contempo il funzionamento a tensioni di cella inferiori per produrre concentrazioni di LC più elevate.
In sintesi, abbiamo studiato diverse strutture MEA a zero gap per la riduzione della CO2 ad acido formico e proposto una struttura contenente una membrana bipolare composita polarizzata in avanti, comprendente una membrana a scambio cationico perforata (PECM) per facilitare l'interfaccia di trasferimento di massa della membrana per l'acido formico risultante. Questa configurazione genera >96% di acido formico a concentrazioni fino a 0,25 M (con una portata di DI anodico di 3,3 mL/min). A portate di DI più elevate (25 mL/min), questa configurazione ha fornito una densità di corrente di >80% di FE di 200 mA/cm2 a 1,7 V utilizzando un'area della cella di 25 cm2. A portate di DI anodico moderate (10 mL/min), la configurazione PECM ha mantenuto una tensione stabile e alti livelli di FE di acido formico per 55 ore di test a 200 mA/cm2. L'elevata stabilità e selettività ottenute con catalizzatori e materiali di membrana polimerici disponibili in commercio possono essere ulteriormente migliorate combinandoli con elettrocatalizzatori ottimizzati. Le successive attività si concentreranno sulla regolazione delle condizioni operative, della selettività del catalizzatore anodico e della struttura dell'MEA per ridurre l'ossidazione dell'acido formico, ottenendo così un effluente più concentrato a tensioni di cella inferiori. Il semplice approccio all'utilizzo dell'anidride carbonica per la produzione di acido formico qui presentato elimina la necessità di camere anolitiche e catolitiche, componenti a sandwich e materiali speciali, aumentando in tal modo l'efficienza energetica della cella e riducendo la complessità del sistema, facilitandone la scalabilità. La configurazione proposta fornisce una piattaforma per lo sviluppo futuro di impianti di conversione della CO2 tecnicamente ed economicamente sostenibili.
Salvo diversa indicazione, tutti i materiali e i solventi di grado chimico sono stati utilizzati così come ricevuti. Il catalizzatore di ossido di bismuto (Bi2O3, 80 nm) è stato acquistato da US Research Nanomaterials, Inc. La polvere polimerica (AP1-CNN8-00-X) è stata fornita da IONOMR. N-propanolo (nPA) marca Omnisolv® e acqua ultrapura (18,2 Ω, sistema di purificazione dell'acqua Milli-Q® Advantage A10) sono stati acquistati da Millipore Sigma. Metanolo e acetone certificati ACS sono stati acquistati rispettivamente da VWR Chemicals BDH® e Fisher Chemical. La polvere polimerica è stata miscelata con una miscela di acetone e metanolo in rapporto 1:1 in peso per ottenere una dispersione polimerica con una concentrazione del 6,5% in peso. Preparare l'inchiostro catalitico miscelando 20 g di Bi2O3, acqua ultrapura, nPA e la dispersione di ionomero in un barattolo da 30 ml. La composizione conteneva il 30% in peso di catalizzatore, un rapporto di massa tra ionomero e catalizzatore di 0,02 e un rapporto di massa tra alcol e acqua di 2:3 (40% in peso di nPA). Prima della miscelazione, sono stati aggiunti 70 g di materiale di macinazione in zirconia Glen Mills da 5 mm alla miscela. I campioni sono stati posizionati su un rullo digitale per bottiglie Fisherbrand™ a 80 giri/min per 26 ore. Lasciare riposare l'inchiostro per 20 minuti prima dell'applicazione. L'inchiostro Bi2O3 è stato applicato a un applicatore automatico Qualtech (QPI-AFA6800) utilizzando una ricarica a filo avvolto da laboratorio da 1/2" x 16" (RD Specialties - diametro 60 mil) a 22 °C. 5 mL di inchiostro catalitico sono stati applicati a un supporto di diffusione del gas in carbonio Sigraacet 39 BB da 7,5 x 8 pollici (stoccaggio di celle a combustibile) mediante deposizione a barra a una velocità media fissa di 55 mm/sec. Trasferire questi elettrodi rivestiti in un forno e asciugarli a 80 °C. Il processo di rivestimento della barra e le immagini del rivestimento GDE sono mostrate nelle Figure S4a e b. Uno strumento di fluorescenza a raggi X (XRF) (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technology Inc., USA) ha confermato che il carico di GDE rivestito era di 3,0 mg Bi2O3/cm2.
Per le configurazioni di membrane composite contenenti membrana a scambio anionico (AEM) e CEM perforata, è stato utilizzato Nafion NC700 (Chemours, USA) con uno spessore nominale di 15 µm come strato CEM. Il catalizzatore anodico è stato spruzzato direttamente sulla FEM con un rapporto ionomero/carbonio di 0,83 e un'area di copertura di 25 cm2. Come catalizzatore anodico è stato utilizzato platino supportato con un'ampia superficie (50% in peso di Pt/C, TEC 10E50E, TANAKA precious metal) con un carico di 0,25 mg Pt/cm2. Come ionomero per lo strato anodico del catalizzatore è stato utilizzato Nafion D2020 (Ion Power, USA). La perforazione della CEM è stata eseguita tagliando linee parallele sul film CEM a intervalli di 3 mm. I dettagli del processo di perforazione sono mostrati nelle Figure S12b e c. Utilizzando la tomografia computerizzata a raggi X, è stato confermato che lo spazio di perforazione era di 32,6 μm, come mostrato nelle Figure S12d ed e. Durante l'assemblaggio della cella, una membrana CEM perforata rivestita di catalizzatore è stata posizionata su un foglio di carta Toray da 25 cm2 (trattato con PTFE al 5% in peso, Fuel Cell Store, USA). Una membrana AEM (PiperION, Versogen, USA) con uno spessore di 25, 40 o 80 μm è stata posizionata sopra la CEM e quindi sul catodo GDE. La membrana AEM è stata tagliata in pezzi da 7,5 × 7,5 cm per coprire l'intero campo di flusso e immersa per una notte in una soluzione di idrossido di potassio 1 M prima dell'assemblaggio. Sia l'anodo che il catodo utilizzano distanziatori in PTFE sufficientemente spessi da ottenere una compressione ottimale del GDE del 18%. I dettagli del processo di assemblaggio della batteria sono mostrati nella Figura S12a.
Durante i test, la cella assemblata è stata mantenuta a 60 °C (30, 60 e 80 °C per gli studi sulla dipendenza dalla temperatura) con 0,8 L/min di idrogeno gassoso fornito all'anodo e 2 L/min di anidride carbonica fornita al catodo. Entrambi i flussi d'aria, anodico e catodico, sono stati umidificati al 100% di umidità relativa e a una pressione catodica assoluta di 259 kPa. Durante il funzionamento, il flusso di gas catodico è stato miscelato con una soluzione di KOH 1 M a una velocità di 2 mL/min per favorire l'utilizzo del letto catalitico del catodo e la conduzione ionica. Un flusso di gas anodico è stato miscelato con acqua deionizzata a una velocità di 10 ml/min per rimuovere l'acido formico all'anodo. I dettagli degli ingressi e delle uscite del dispositivo sono mostrati nella Figura S5. Il gas di scarico del catodo contiene CO2 e genera CO e H2. Il vapore acqueo viene rimosso tramite un condensatore (scambiatore di calore a bassa temperatura a 2 °C). Il gas rimanente verrà raccolto per l'analisi dei tempi di reazione. Il flusso anodico passerà anche attraverso un condensatore per separare il liquido dal gas. Le acque reflue verranno raccolte in fiale pulite e analizzate mediante cronometria liquida per quantificare l'acido formico prodotto. I test elettrochimici sono stati eseguiti utilizzando un potenziostato Garmy (numero di riferimento 30K, Garmy, USA). Prima di misurare la curva di polarizzazione, la cella è stata condizionata 4 volte nell'intervallo da 0 a 250 mA/cm2 utilizzando la voltammetria lineare con una velocità di scansione di 2,5 mA/cm2. Le curve di polarizzazione sono state ottenute in modalità galvanostatica con la cella mantenuta a una determinata densità di corrente per 4 minuti prima di prelevare campioni del gas catodico e del liquido anodico.
Utilizziamo un elettrodo di riferimento a idrogeno nell'MEA per separare i potenziali catodico e anodico. La struttura dell'elettrodo di riferimento è mostrata nella Figura S6a. Una membrana Nafion (Nafion 211, IonPower, USA) è stata utilizzata come ponte ionico per collegare la membrana MEA all'elettrodo di riferimento. Un'estremità della striscia di Nafion è stata collegata a un elettrodo a diffusione di gas (GDE) di 1 cm2 caricato con 0,25 mg Pt/cm2 (50% in peso di Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) depositato per sputtering su carta di carbonio 29BC (Fuel Cell Store, USA). Componenti speciali in polietereterchetone (PEEK) sono stati utilizzati per sigillare i gas e garantire un buon contatto tra il GDE e le strisce di Nafion, nonché per collegare l'elettrodo di riferimento ai componenti della cella a combustibile. L'altra estremità della striscia di Nafion è collegata al bordo sporgente della batteria CEM. La figura S6b mostra la sezione trasversale dell'elettrodo di riferimento integrato con l'MEA.
Dopo che i gas di scarico hanno attraversato il condensatore e il separatore gas-liquido, sono stati prelevati campioni di gas dal catodo. Il gas raccolto è stato analizzato almeno tre volte utilizzando un Micro GC 4900 (setaccio molecolare da 10 μm, Agilent). I campioni sono stati raccolti in sacchetti per campioni di gas inerti multistrato di alluminio Supel™ (Sigma-Aldrich) per un periodo di tempo specificato (30 secondi) e inseriti manualmente nel microcromatografo a gas entro due ore dalla raccolta. La temperatura di iniezione è stata impostata a 110 °C. Il monossido di carbonio (CO) e l'idrogeno (H2) sono stati separati su una colonna MS5A da 10 m riscaldata (105 °C) e pressurizzata (28 psi) utilizzando argon (Matheson Gas-Matheson Purity) come gas vettore. Queste connessioni sono state rilevate utilizzando il rivelatore a conducibilità termica (TCD) integrato. I cromatogrammi GC e le curve di calibrazione di CO e H2 sono mostrati nella Figura S7. Campioni di acido formico liquido sono stati raccolti dall'anodo per un tempo specificato (120 secondi) e filtrati utilizzando un filtro a siringa in PTFE da 0,22 μm in fiale da 2 mL. I prodotti liquidi nelle fiale sono stati analizzati utilizzando un sistema di cromatografia liquida ad alte prestazioni (HPLC) Agilent 1260 Infinity II bioinert, nel quale sono stati iniettati 20 μl di campione attraverso un autocampionatore (G5668A) con una fase mobile di acido solforico (H2SO4) 4 mM a una velocità di flusso di 0,6 ml/min (pompa quaternaria G5654A). I ​​prodotti sono stati separati su una colonna Aminex HPX-87H 300 × 7,8 mm (Bio-Rad) riscaldata (35 °C, forno per colonne G7116A) preceduta da una colonna di guardia Micro-Guard Cation H. L'acido formico è stato rilevato utilizzando un rivelatore a diodi (DAD). ad una lunghezza d'onda di 210 nm e una larghezza di banda di 4 nm. Il cromatogramma HPL e la curva di calibrazione standard dell'acido formico sono mostrati nella Figura S7.
Le energie libere dei prodotti gassosi (CO e H2) vengono calcolate utilizzando la seguente equazione, mentre le moli totali di gas vengono calcolate utilizzando l'equazione dei gas ideali:
Tra questi: \({n}_{i}\): il numero di elettroni in una reazione elettrochimica. \(F\): costante di Faraday. \({C}_{i}\): concentrazione del prodotto liquido HPLC. \(V\): volume del campione liquido raccolto in un tempo fisso t. \(j\): densità di corrente. \(A\): area geometrica dell'elettrodo (25 cm2). \(t\): periodo di campionamento. \(P\): pressione assoluta. \({x}_{i}\): percentuale molare di gas determinata mediante GC. \(R\): costante dei gas. \(T\): temperatura.
La concentrazione dei cationi anodici è stata quantificata utilizzando la spettroscopia di emissione atomica al plasma accoppiato induttivamente (ICP-OES). I cationi che possono lisciviare o diffondere nell'anodo includono Ti, Pt, Bi e K. Ad eccezione del K, tutti gli altri cationi erano al di sotto del limite di rilevamento. Formano ioni nella soluzione che lasciano l'anodo per accoppiarsi con protoni o altri cationi. Pertanto, la purezza dell'acido formico può essere calcolata come
La produzione di formiato/FA rappresenta la quantità di FA prodotta per kWh di elettricità consumata utilizzando una particolare configurazione MEA, in mol/kWh. Viene calcolata in base alla densità di corrente, alla tensione della cella e all'efficienza di Faraday in specifiche condizioni operative.
Calcolare la quantità di acido formico ossidato all'anodo in base al bilancio di massa complessivo. Al catodo si verificano tre reazioni competitive: sviluppo di idrogeno, riduzione di CO2 a CO e riduzione di CO2 ad acido formico. Poiché nel reattore Anton avviene il processo di ossidazione dell'acido formico, l'energia libera di ossidazione (FE) dell'acido formico può essere suddivisa in due parti: raccolta dell'acido formico e ossidazione dell'acido formico. Il bilancio di massa complessivo può essere scritto come:
Abbiamo utilizzato la gascromatografia (GC) per quantificare le quantità di acido formico, idrogeno e CO raccolte tramite cromatografia liquida ad alta prestazione (HPLC). Va notato che la maggior parte dell'acido formico è stata raccolta dall'anodo utilizzando la configurazione mostrata nella Figura supplementare S5. La quantità di formiato raccolta dalla camera catodica è insignificante, circa due ordini di grandezza inferiore, e ammonta a meno dello 0,5% della quantità totale di SC.
Il modello di trasporto continuo qui utilizzato si basa su lavori precedenti su sistemi simili34. Un sistema accoppiato di equazioni di Poisson-Nerst-Planck (PNP) viene utilizzato per determinare la concentrazione dell'acqua e il potenziale elettrostatico nelle fasi conduttive elettronicamente e ionicamente. Una panoramica dettagliata delle equazioni sottostanti e della geometria del modello è fornita nel materiale supplementare.
Questo sistema determina la concentrazione di otto sostanze acquose (\({{{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{{\rm{O}}}}}}{{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{ HCO}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{\rm{CO}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}^{- }\) e \({{{ {{{\rm{K}}}}}}^{+}\)), potenziale elettrostatico nella fase conduttrice ionica (\({\phi }_{I}\ )) e conduttività elettronica anodica e catodica. Potenziali elettrostatici nelle fasi (\({\phi }_{A}\) e \({\phi }_{C}\) rispettivamente). Invece, non vengono realizzate né la neutralità elettrica locale né le funzioni di distribuzione della carica, la regione di carica spaziale viene risolta direttamente utilizzando l'equazione di Poisson; questo approccio ci consente di modellare direttamente gli effetti di repulsione di Donnan alle interfacce CEM|AEM, CEM|Poro e AEM|Poro. Inoltre, la teoria dell'elettrodo poroso (PET) viene utilizzata per descrivere il trasporto di carica negli strati anodico e catodico del catalizzatore. Per quanto a conoscenza degli autori, questo lavoro rappresenta la prima applicazione della PET in sistemi con regioni di carica spaziale multiple.
I campioni di catodo GDE BOT e EOT sono stati testati utilizzando uno Zeiss Xradia 800 Ultra con una sorgente di raggi X da 8,0 keV, modalità di assorbimento e campo ampio e fusione di immagini1. Sono state acquisite 901 immagini da -90° a 90° con un tempo di esposizione di 50 secondi. La ricostruzione è stata eseguita utilizzando un filtro di retroproiezione con una dimensione del voxel di 64 nm. L'analisi della segmentazione e della distribuzione delle dimensioni delle particelle è stata effettuata utilizzando un codice scritto appositamente.
La caratterizzazione mediante microscopia elettronica prevede l'inclusione dei MEA in resina epossidica in preparazione al sezionamento ultrasottile con una lama di diamante. La sezione trasversale di ciascun MEA è stata tagliata a uno spessore compreso tra 50 e 75 nm. Per le misurazioni di microscopia elettronica a trasmissione a scansione (STEM) e spettroscopia a raggi X a dispersione di energia (EDS) è stato utilizzato un microscopio elettronico a trasmissione Talos F200X (Thermo Fisher Scientific). Il microscopio è dotato di un sistema EDS Super-X con 4 rivelatori SDD senza finestra e opera a 200 kV.
I diffrattogrammi di raggi X su polvere (PXRD) sono stati ottenuti con un diffrattometro a raggi X per polveri Bruker Advance D8, utilizzando radiazione Cu Kα filtrata al nichel e operante a 40 kV e 40 mA. L'intervallo di scansione va da 10° a 60°, il passo è di 0,005° e la velocità di acquisizione dei dati è di 1 secondo per passo.
Lo spettro RAS al bordo del catalizzatore Bi2O3 Bi L3 è stato misurato in funzione del potenziale utilizzando una cella autocostruita. L'inchiostro ionomerico catalitico Bi2O3 è stato preparato utilizzando 26,1 mg di Bi2O3 miscelati con 156,3 μL di soluzione ionomerica (6,68%) e neutralizzati con KOH 1 M, acqua (157 μL) e alcol isopropilico (104 μL) per ottenere l'inchiostro ionomerico. Il coefficiente catalitico è 0,4. L'inchiostro è stato applicato su fogli di grafene in punti rettangolari (10×4 mm) fino a quando il carico del catalizzatore Bi2O3 ha raggiunto 0,5 mg/cm2. Il resto del foglio di grafene è stato rivestito con Kapton per isolare queste aree dall'elettrolita. Il foglio di grafene rivestito con il catalizzatore è stato inserito tra due PTFE e fissato al corpo della cella (PEEK) con viti, Figura S8. L'elettrodo di riferimento era costituito da un elettrodo Hg/HgO (1 M NaOH), mentre la carta di carbonio fungeva da controelettrodo. L'elettrodo di riferimento Hg/HgO è stato calibrato utilizzando un filo di platino immerso in una soluzione di KOH 0,1 M satura di idrogeno per convertire tutti i potenziali misurati in una scala di elettrodo reversibile a idrogeno (RHE). Gli spettri XRD sono stati ottenuti monitorando il potenziale di un elettrodo di lavoro in foglio di Bi2O3/grafene immerso in una soluzione di KOH 0,1 M, riscaldato a 30 °C. L'elettrolita circola nella batteria, con l'ingresso dell'elettrolita nella parte inferiore della cella e l'uscita nella parte superiore per garantire che l'elettrolita entri in contatto con lo strato catalitico quando si formano le bolle. Un potenziostato CH Instruments 760e è stato utilizzato per controllare il potenziale dell'elettrodo di lavoro. La sequenza dei potenziali era un potenziale a circuito aperto: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 e +700 mV a seconda di RHE. Tutti i potenziali iR sono stati regolati.
La spettroscopia di assorbimento dei raggi X a struttura fine (XAFS) del bordo L3 del bismuto (~13424 eV per il bismuto metallico) è stata eseguita sul canale 10-ID, Advanced Photon Source (APS), Argonne National Fluorescence Laboratory, National Model Measurement Laboratory. Un monocromatore a due cristalli di Si(111) raffreddato con azoto liquido è stato utilizzato per sintonizzare l'energia dei raggi X e uno specchio rivestito di rodio è stato utilizzato per attenuare il contenuto armonico. Le energie di scansione sono state variate da 13200 a 14400 eV e la fluorescenza è stata misurata utilizzando un array di diodi PIN al silicio 5 × 5 senza filtri o fenditure di Soller. L'energia di attraversamento dello zero della derivata seconda è calibrata a 13271,90 eV attraverso il bordo L2 della lamina di platino. A causa dello spessore della cella elettrochimica, non è stato possibile misurare simultaneamente lo spettro dello standard di riferimento. Pertanto, la variazione calcolata tra una scansione e l'altra dell'energia dei raggi X incidenti è di ±0,015 eV, sulla base di misurazioni ripetute durante l'esperimento. Lo spessore dello strato di Bi2O3 determina un certo grado di autoassorbimento della fluorescenza; gli elettrodi mantengono un orientamento fisso rispetto al fascio incidente e al rivelatore, rendendo tutte le scansioni praticamente identiche. Lo spettro XAFS in campo vicino è stato utilizzato per determinare lo stato di ossidazione e la forma chimica del bismuto mediante confronto con la regione XANES degli standard di Bi e Bi2O3 utilizzando l'algoritmo di adattamento a combinazione lineare del software Athena (versione 0.9.26), codice IFEFFIT 44.
I dati a supporto delle cifre riportate in questo articolo e delle altre conclusioni di questo studio sono disponibili presso l'autore corrispondente su richiesta motivata.
Crandall BS, Brix T., Weber RS ​​e Jiao F. Valutazione tecnico-economica delle catene di approvvigionamento di media verdi H2. Energy Fuels 37, 1441–1450 (2023).
Younas M, Rezakazemi M, Arbab MS, Shah J e Rehman V. Stoccaggio e distribuzione di idrogeno verde: deidrogenazione dell'acido formico utilizzando catalizzatori omogenei ed eterogenei altamente attivi. Internationality. J. Gidrog. Energy 47, 11694–11724 (2022).
Nie, R. et al. Recenti progressi nell'idrogenazione catalitica per trasferimento dell'acido formico su catalizzatori eterogenei a base di metalli di transizione. Catalogo AKS. 11, 1071–1095 (2021).
Rahimi, A., Ulbrich, A., Kuhn, JJ e Stahl, SS Depolimerizzazione della lignina ossidata in composti aromatici indotta dall'acido formico. Nature 515, 249–252 (2014).
Schuler E. et al. L'acido formico funge da intermedio chiave per l'utilizzo della CO2. Green Chemical. 24, 8227–8258 (2022).
Zhou, H. et al. Frazionamento rapido non distruttivo (≤15 min) della biomassa utilizzando acido formico a flusso continuo per un miglioramento complessivo del contenuto di carboidrati e lignina. Chemistry and Chemistry 12, 1213–1221 (2019).
Calvi, CH et al. Crescita migliorata di Cupriavidus necator H16 su formiato utilizzando l'ingegneria evolutiva adattiva dell'informazione di laboratorio. Metaboliti. engineer. 75, 78–90 (2023).
Ishai, O. e Lindner, SN Gonzalez de la Cruz, J., Tenenboim, H. e Bar-Even, A. Bioeconomia dei formiati. Current. Opinion. Chemical. Biology. 35, 1–9 (2016).