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Questo studio indaga gli effetti delle impurità NH4+ e del rapporto seed sul meccanismo di crescita e sulle prestazioni del solfato di nichel esaidrato in cristallizzazione a raffreddamento discontinuo, ed esamina gli effetti delle impurità NH4+ sul meccanismo di crescita, sulle proprietà termiche e sui gruppi funzionali del solfato di nichel esaidrato. A basse concentrazioni di impurità, gli ioni Ni2+ e NH4+ competono con SO42− per il legame, con conseguente riduzione della resa cristallina e del tasso di crescita e aumento dell'energia di attivazione della cristallizzazione. Ad alte concentrazioni di impurità, gli ioni NH4+ vengono incorporati nella struttura cristallina per formare un sale complesso (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O. La formazione del sale complesso determina un aumento della resa cristallina e del tasso di crescita e una riduzione dell'energia di attivazione della cristallizzazione. La presenza di concentrazioni di ioni NH4+ sia alte che basse causa una distorsione del reticolo e i cristalli sono termicamente stabili a temperature fino a 80 °C. Inoltre, l'influenza delle impurità NH4+ sul meccanismo di crescita dei cristalli è maggiore rispetto a quella del rapporto di seed. Quando la concentrazione di impurità è bassa, l'impurità è facile da legare al cristallo; quando la concentrazione è alta, l'impurità è facile da incorporare nel cristallo. Il rapporto di seed può aumentare notevolmente la resa dei cristalli e migliorarne leggermente la purezza.
Il solfato di nichel esaidrato (NiSO4 · 6H2O) è oggi un materiale essenziale utilizzato in diversi settori, tra cui la produzione di batterie, la galvanica, i catalizzatori e persino nella produzione di alimenti, oli e profumi. 1,2,3 La sua importanza sta crescendo con il rapido sviluppo dei veicoli elettrici, che dipendono fortemente dalle batterie agli ioni di litio (LiB) a base di nichel. Si prevede che l'uso di leghe ad alto contenuto di nichel come l'NCM 811 prevarrà entro il 2030, aumentando ulteriormente la domanda di solfato di nichel esaidrato. Tuttavia, a causa della scarsità di risorse, la produzione potrebbe non tenere il passo con la crescente domanda, creando un divario tra domanda e offerta. Questa carenza ha sollevato preoccupazioni sulla disponibilità delle risorse e sulla stabilità dei prezzi, evidenziando la necessità di una produzione efficiente di solfato di nichel di elevata purezza e stabilità per batterie. 1,4
La produzione di solfato di nichel esaidrato si ottiene generalmente mediante cristallizzazione. Tra i vari metodi, il metodo di raffreddamento è ampiamente utilizzato, poiché presenta i vantaggi di un basso consumo energetico e della capacità di produrre materiali ad elevata purezza. 5,6 La ricerca sulla cristallizzazione di solfato di nichel esaidrato mediante cristallizzazione a raffreddamento discontinuo ha compiuto progressi significativi. Attualmente, la maggior parte della ricerca si concentra sul miglioramento del processo di cristallizzazione ottimizzando parametri quali temperatura, velocità di raffreddamento, dimensione dei semi e pH. 7,8,9 L'obiettivo è aumentare la resa cristallina e la purezza dei cristalli ottenuti. Tuttavia, nonostante lo studio approfondito di questi parametri, vi è ancora una grande lacuna nell'attenzione rivolta all'influenza delle impurità, in particolare dell'ammonio (NH4+), sui risultati della cristallizzazione.
È probabile che impurità di ammonio siano presenti nella soluzione di nichel utilizzata per la cristallizzazione del nichel a causa della presenza di impurità di ammonio durante il processo di estrazione. L'ammoniaca è comunemente usata come agente saponificante, che lascia tracce di NH4+ nella soluzione di nichel. 10,11,12 Nonostante l'ubiquità delle impurità di ammonio, i loro effetti sulle proprietà cristalline come struttura cristallina, meccanismo di crescita, proprietà termiche, purezza, ecc. rimangono poco compresi. La limitata ricerca sui loro effetti è importante perché le impurità possono ostacolare o alterare la crescita dei cristalli e, in alcuni casi, agire come inibitori, influenzando la transizione tra forme cristalline metastabili e stabili. 13,14 Comprendere questi effetti è quindi fondamentale da una prospettiva industriale perché le impurità possono compromettere la qualità del prodotto.
Basato su un quesito specifico, questo studio mirava a indagare l'effetto delle impurità di ammonio sulle proprietà dei cristalli di nichel. Comprendendo l'effetto delle impurità, è possibile sviluppare nuovi metodi per controllarne e minimizzarne gli effetti negativi. Questo studio ha anche indagato la correlazione tra la concentrazione di impurità e le variazioni del rapporto di semi. Poiché i semi sono ampiamente utilizzati nel processo produttivo, in questo studio sono stati utilizzati i parametri relativi ai semi ed è essenziale comprendere la relazione tra questi due fattori. 15 Gli effetti di questi due parametri sono stati utilizzati per studiare la resa cristallina, il meccanismo di crescita dei cristalli, la struttura cristallina, la morfologia e la purezza. Inoltre, sono stati ulteriormente studiati il ​​comportamento cinetico, le proprietà termiche e i gruppi funzionali dei cristalli sotto l'influenza delle sole impurità NH4+.
I materiali utilizzati in questo studio sono stati: solfato di nichel esaidrato (NiSO₂ 6H₂O, ≥ 99,8%) fornito da GEM; solfato di ammonio ((NH₂)SO₂, ≥ 99%) acquistato da Tianjin Huasheng Co., Ltd.; acqua distillata. Il cristallo di innesco utilizzato è stato NiSO₂ 6H₂O, frantumato e setacciato per ottenere una granulometria uniforme di 0,154 mm. Le caratteristiche di NiSO₂ 6H₂O sono riportate nella Tabella 1 e nella Figura 1.
L'effetto delle impurità NH4+ e del rapporto di innesco sulla cristallizzazione del solfato di nichel esaidrato è stato studiato utilizzando il raffreddamento intermittente. Tutti gli esperimenti sono stati condotti a una temperatura iniziale di 25 °C. 25 °C è stata scelta come temperatura di cristallizzazione considerando i limiti del controllo della temperatura durante la filtrazione. La cristallizzazione può essere indotta da improvvise fluttuazioni di temperatura durante la filtrazione di soluzioni calde utilizzando un imbuto Buchner a bassa temperatura. Questo processo può influenzare significativamente la cinetica, l'assorbimento delle impurità e diverse proprietà cristalline.
La soluzione di nichel è stata inizialmente preparata sciogliendo 224 g di NiSO4 · 6H2O in 200 ml di acqua distillata. La concentrazione scelta corrisponde a una sovrasaturazione (S) = 1,109. La sovrasaturazione è stata determinata confrontando la solubilità dei cristalli di solfato di nichel disciolti con la solubilità del solfato di nichel esaidrato a 25 °C. La sovrasaturazione più bassa è stata scelta per impedire la cristallizzazione spontanea quando la temperatura è stata abbassata a quella iniziale.
L'effetto della concentrazione di ioni NH4+ sul processo di cristallizzazione è stato studiato aggiungendo (NH4)2SO4 a una soluzione di nichel. Le concentrazioni di ioni NH4+ utilizzate in questo studio erano 0, 1,25, 2,5, 3,75 e 5 g/L. La soluzione è stata riscaldata a 60 °C per 30 minuti sotto agitazione a 300 giri al minuto per garantire una miscelazione uniforme. La soluzione è stata quindi raffreddata alla temperatura di reazione desiderata. Quando la temperatura ha raggiunto 25 °C, sono state aggiunte alla soluzione diverse quantità di cristalli di innesco (rapporti di innesco pari a 0,5%, 1%, 1,5% e 2%). Il rapporto di innesco è stato determinato confrontando il peso dei cristalli di innesco con il peso di NiSO4·6H2O nella soluzione.
Dopo l'aggiunta dei cristalli di innesco alla soluzione, il processo di cristallizzazione è avvenuto naturalmente. Il processo di cristallizzazione è durato 30 minuti. La soluzione è stata filtrata utilizzando una filtropressa per separare ulteriormente i cristalli accumulati dalla soluzione. Durante il processo di filtrazione, i cristalli sono stati regolarmente lavati con etanolo per ridurre al minimo la possibilità di ricristallizzazione e l'adesione delle impurità presenti nella soluzione alla superficie dei cristalli. L'etanolo è stato scelto per il lavaggio dei cristalli perché sono insolubili in etanolo. I cristalli filtrati sono stati posti in un incubatore da laboratorio a 50 °C. I parametri sperimentali dettagliati utilizzati in questo studio sono riportati nella Tabella 2.
La struttura cristallina è stata determinata utilizzando uno strumento XRD (SmartLab SE—HyPix-400) e la presenza di composti NH4+ è stata rilevata. La caratterizzazione SEM (Apreo 2 HiVac) è stata eseguita per analizzare la morfologia cristallina. Le proprietà termiche dei cristalli sono state determinate utilizzando uno strumento TGA (TG-209-F1 Libra). I gruppi funzionali sono stati analizzati mediante FTIR (JASCO-FT/IR-4X). La purezza del campione è stata determinata utilizzando uno strumento ICP-MS (Prodigy DC Arc). Il campione è stato preparato sciogliendo 0,5 g di cristalli in 100 mL di acqua distillata. La resa di cristallizzazione (x) è stata calcolata dividendo la massa del cristallo in uscita per la massa del cristallo in ingresso secondo la formula (1).
dove x è la resa dei cristalli, che varia da 0 a 1, mout è il peso dei cristalli di output (g), min è il peso dei cristalli di input (g), msol è il peso dei cristalli in soluzione e mseed è il peso dei cristalli di seed.
La resa di cristallizzazione è stata ulteriormente studiata per determinare la cinetica di crescita dei cristalli e stimare il valore dell'energia di attivazione. Questo studio è stato condotto con un rapporto di inseminazione del 2% e la stessa procedura sperimentale di prima. I parametri della cinetica di cristallizzazione isoterma sono stati determinati valutando la resa cristallina a diversi tempi di cristallizzazione (10, 20, 30 e 40 min) e temperature iniziali (25, 30, 35 e 40 °C). Le concentrazioni selezionate alla temperatura iniziale corrispondevano a valori di sovrasaturazione (S) rispettivamente di 1,109, 1,052, 1 e 0,953. Il valore di sovrasaturazione è stato determinato confrontando la solubilità dei cristalli di solfato di nichel disciolti con la solubilità del solfato di nichel esaidrato alla temperatura iniziale. In questo studio, la solubilità di NiSO4 · 6H2O in 200 mL di acqua a diverse temperature in assenza di impurità è mostrata in Figura 2.
La teoria di Johnson-Mail-Avrami (JMA) viene utilizzata per analizzare il comportamento della cristallizzazione isoterma. La teoria JMA è stata scelta perché il processo di cristallizzazione non avviene finché i cristalli-seme non vengono aggiunti alla soluzione. La teoria JMA è descritta come segue:
Dove x(t) rappresenta la transizione al tempo t, k rappresenta la costante di velocità di transizione, t rappresenta il tempo di transizione e n rappresenta l'indice di Avrami. La formula 3 è derivata dalla formula (2). L'energia di attivazione della cristallizzazione è determinata utilizzando l'equazione di Arrhenius:
Dove kg è la costante di velocità di reazione, k0 è una costante, Eg è l'energia di attivazione della crescita dei cristalli, R è la costante molare del gas (R=8,314 J/mol K) e T è la temperatura di cristallizzazione isoterma (K).
La Figura 3a mostra che il rapporto di inseminazione e la concentrazione di drogante influiscono sulla resa dei cristalli di nichel. Quando la concentrazione di drogante nella soluzione aumenta a 2,5 g/L, la resa dei cristalli diminuisce dal 7,77% al 6,48% (rapporto di inseminazione dello 0,5%) e dal 10,89% al 10,32% (rapporto di inseminazione del 2%). Un ulteriore aumento della concentrazione di drogante porta a un corrispondente aumento della resa dei cristalli. La resa più elevata raggiunge il 17,98% quando il rapporto di inseminazione è del 2% e la concentrazione di drogante è di 5 g/L. Le variazioni nel modello di resa dei cristalli con l'aumento della concentrazione di drogante possono essere correlate alle variazioni nel meccanismo di crescita dei cristalli. Quando la concentrazione di drogante è bassa, gli ioni Ni2+ e NH4+ competono per il legame con SO42−, il che porta a un aumento della solubilità del nichel nella soluzione e a una diminuzione della resa dei cristalli. 14 Quando la concentrazione di impurità è elevata, il processo di competizione si verifica ancora, ma alcuni ioni NH4+ si coordinano con gli ioni nichel e solfato per formare un sale doppio di solfato di nichel e ammonio. 16 La formazione del sale doppio porta a una diminuzione della solubilità del soluto, aumentando così la resa dei cristalli. L'aumento del rapporto di inseminazione può migliorare costantemente la resa dei cristalli. I semi possono avviare il processo di nucleazione e la crescita spontanea dei cristalli fornendo un'area superficiale iniziale per l'organizzazione degli ioni soluto e la formazione dei cristalli. All'aumentare del rapporto di inseminazione, aumenta anche l'area superficiale iniziale per l'organizzazione degli ioni, consentendo la formazione di più cristalli. Pertanto, l'aumento del rapporto di inseminazione ha un effetto diretto sulla velocità di crescita dei cristalli e sulla resa dei cristalli. 17
Parametri di NiSO4 6H2O: (a) resa cristallina e (b) pH della soluzione di nichel prima e dopo l'inoculazione.
La Figura 3b mostra che il rapporto di innesco e la concentrazione di drogante influenzano il pH della soluzione di nichel prima e dopo l'aggiunta di innesco. Lo scopo del monitoraggio del pH della soluzione è comprendere le variazioni dell'equilibrio chimico nella soluzione. Prima di aggiungere i cristalli di innesco, il pH della soluzione tende a diminuire a causa della presenza di ioni NH4+ che rilasciano protoni H+. L'aumento della concentrazione di drogante determina il rilascio di più protoni H+, diminuendo così il pH della soluzione. Dopo l'aggiunta dei cristalli di innesco, il pH di tutte le soluzioni aumenta. L'andamento del pH è correlato positivamente con l'andamento della resa cristallina. Il valore di pH più basso è stato ottenuto con una concentrazione di drogante di 2,5 g/L e un rapporto di innesco dello 0,5%. All'aumentare della concentrazione di drogante a 5 g/L, il pH della soluzione aumenta. Questo fenomeno è abbastanza comprensibile, poiché la disponibilità di ioni NH4+ in soluzione diminuisce a causa dell'assorbimento, dell'inclusione o dell'assorbimento e dell'inclusione di ioni NH4+ da parte dei cristalli.
Sono stati inoltre condotti esperimenti e analisi sulla resa cristallina per determinare il comportamento cinetico della crescita cristallina e calcolare l'energia di attivazione della crescita cristallina. I parametri della cinetica di cristallizzazione isoterma sono stati spiegati nella sezione Metodi. La Figura 4 mostra il grafico di Johnson-Mehl-Avrami (JMA) che mostra il comportamento cinetico della crescita cristallina di solfato di nichel. Il grafico è stato generato rappresentando il valore di ln[− ln(1− x(t))] in funzione del valore di ln t (Equazione 3). I valori del gradiente ottenuti dal grafico corrispondono ai valori dell'indice JMA (n), che indicano le dimensioni del cristallo in crescita e il meccanismo di crescita. Mentre il valore di cutoff indica la velocità di crescita, rappresentata dalla costante ln k. I valori dell'indice JMA (n) variano da 0,35 a 0,75. Questo valore di n indica che i cristalli hanno una crescita unidimensionale e seguono un meccanismo di crescita controllato dalla diffusione; 0 < n < 1 indica una crescita unidimensionale, mentre n < 1 indica un meccanismo di crescita controllato dalla diffusione. 18 La velocità di crescita della costante k diminuisce con l'aumentare della temperatura, indicando che il processo di cristallizzazione avviene più velocemente a temperature più basse. Ciò è correlato all'aumento della sovrasaturazione della soluzione a temperature più basse.
Grafici di Johnson-Mehl-Avrami (JMA) dell'esaidrato di solfato di nichel a diverse temperature di cristallizzazione: (a) 25 °C, (b) 30 °C, (c) 35 °C e (d) 40 °C.
L'aggiunta di droganti ha mostrato lo stesso andamento della velocità di crescita a tutte le temperature. Quando la concentrazione di drogante era di 2,5 g/L, la velocità di crescita dei cristalli diminuiva, mentre quando la concentrazione di drogante era superiore a 2,5 g/L, la velocità di crescita dei cristalli aumentava. Come accennato in precedenza, la variazione dell'andamento della velocità di crescita dei cristalli è dovuta al cambiamento nel meccanismo di interazione tra gli ioni nella soluzione. Quando la concentrazione di drogante è bassa, il processo di competizione tra gli ioni nella soluzione aumenta la solubilità del soluto, riducendo così la velocità di crescita dei cristalli. 14 Inoltre, l'aggiunta di elevate concentrazioni di droganti causa una significativa modifica del processo di crescita. Quando la concentrazione di drogante supera i 3,75 g/L, si formano nuovi nuclei cristallini aggiuntivi, il che porta a una diminuzione della solubilità del soluto, aumentando così la velocità di crescita dei cristalli. La formazione di nuovi nuclei cristallini può essere dimostrata dalla formazione del sale doppio (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O. 16 Quando si discute del meccanismo di crescita dei cristalli, i risultati della diffrazione dei raggi X confermano la formazione di un sale doppio.
La funzione del grafico JMA è stata ulteriormente valutata per determinare l'energia di attivazione della cristallizzazione. L'energia di attivazione è stata calcolata utilizzando l'equazione di Arrhenius (mostrata nell'equazione (4)). La Figura 5a mostra la relazione tra il valore di ln(kg) e il valore di 1/T. Quindi, l'energia di attivazione è stata calcolata utilizzando il valore del gradiente ottenuto dal grafico. La Figura 5b mostra i valori dell'energia di attivazione della cristallizzazione in base a diverse concentrazioni di impurità. I ​​risultati mostrano che le variazioni nella concentrazione di impurità influenzano l'energia di attivazione. L'energia di attivazione della cristallizzazione di cristalli di solfato di nichel senza impurità è di 215,79 kJ/mol. Quando la concentrazione di impurità raggiunge 2,5 g/L, l'energia di attivazione aumenta del 3,99%, raggiungendo 224,42 kJ/mol. L'aumento dell'energia di attivazione indica che la barriera energetica del processo di cristallizzazione aumenta, il che porterà a una diminuzione della velocità di crescita dei cristalli e della resa cristallina. Quando la concentrazione di impurità è superiore a 2,5 g/L, l'energia di attivazione della cristallizzazione diminuisce significativamente. A una concentrazione di impurità di 5 g/L, l'energia di attivazione è di 205,85 kJ/mol, ovvero l'8,27% inferiore all'energia di attivazione a una concentrazione di impurità di 2,5 g/L. Una diminuzione dell'energia di attivazione indica che il processo di cristallizzazione è facilitato, il che porta a un aumento della velocità di crescita dei cristalli e della loro resa.
(a) Adattamento del grafico di ln(kg) rispetto a 1/T e (b) energia di attivazione Eg della cristallizzazione a diverse concentrazioni di impurità.
Il meccanismo di crescita dei cristalli è stato studiato mediante diffrazione a raggi X (XRD) e spettroscopia FTIR, e ne sono state analizzate la cinetica di crescita e l'energia di attivazione. La Figura 6 mostra i risultati della diffrazione a raggi X (XRD). I dati sono coerenti con il PDF n. 08–0470, che indica che si tratta di α-NiSO4 · 6H2O (silice rossa). Il cristallo appartiene al sistema tetragonale, il gruppo spaziale è P41212, i parametri della cella unitaria sono a = b = 6,782 Å, c = 18,28 Å, α = β = γ = 90° e il volume è 840,8 ų. Questi risultati sono coerenti con i risultati precedentemente pubblicati da Manomenova et al. 19 L'introduzione di ioni NH4+ porta anche alla formazione di (NH4)2Ni(SO4)2 · 6H2O. I dati appartengono al PDF n. 31–0062. Il cristallo appartiene al sistema monoclino, gruppo spaziale P21/a, i parametri della cella unitaria sono a = 9,186 Å, b = 12,468 Å, c = 6,242 Å, α = γ = 90°, β = 106,93° e il volume è 684 Å3. Questi risultati sono coerenti con lo studio precedente riportato da Su et al.20.
Modelli di diffrazione dei raggi X dei cristalli di solfato di nichel: (a–b) 0,5%, (c–d) 1%, (e–f) 1,5% e (g–h) 2% rapporto di innesco. L'immagine a destra è una vista ingrandita dell'immagine a sinistra.
Come mostrato nelle Figure 6b, d, f e h, 2,5 g/L è il limite massimo di concentrazione di ammonio in soluzione senza formazione di sale aggiuntivo. Quando la concentrazione di impurità è pari a 3,75 e 5 g/L, gli ioni NH4+ vengono incorporati nella struttura cristallina per formare il sale complesso (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O. Secondo i dati, l'intensità del picco del sale complesso aumenta all'aumentare della concentrazione di impurità da 3,75 a 5 g/L, in particolare a 2θ 16,47° e 17,44°. L'aumento del picco del sale complesso è dovuto esclusivamente al principio di equilibrio chimico. Tuttavia, si osservano alcuni picchi anomali a 2θ 16,47°, attribuibili alla deformazione elastica del cristallo. 21 I risultati della caratterizzazione mostrano anche che un rapporto di inseminazione più elevato determina una diminuzione dell'intensità del picco del sale complesso. Un rapporto di innesco più elevato accelera il processo di cristallizzazione, con conseguente significativa diminuzione del soluto. In questo caso, il processo di crescita dei cristalli si concentra sul seme e la formazione di nuove fasi è ostacolata dalla ridotta sovrasaturazione della soluzione. Al contrario, quando il rapporto di innesco è basso, il processo di cristallizzazione è lento e la sovrasaturazione della soluzione rimane a un livello relativamente elevato. Questa situazione aumenta la probabilità di nucleazione del sale doppio meno solubile (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O. I dati relativi all'intensità di picco per il sale doppio sono riportati nella Tabella 3.
La caratterizzazione FTIR è stata eseguita per indagare eventuali disordini o cambiamenti strutturali nel reticolo ospite dovuti alla presenza di ioni NH4+. Sono stati caratterizzati campioni con un rapporto di seeding costante del 2%. La Figura 7 mostra i risultati della caratterizzazione FTIR. Gli ampi picchi osservati a 3444, 3257 e 1647 cm−1 sono dovuti alle modalità di stretching O–H delle molecole. I picchi a 2370 e 2078 cm−1 rappresentano i legami idrogeno intermolecolari tra le molecole d'acqua. La banda a 412 cm−1 è attribuita alle vibrazioni di stretching Ni–O. Inoltre, gli ioni SO4− liberi mostrano quattro principali modalità di vibrazione a 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) e 1143 e 1100 cm−1 (υ3). I simboli υ1-υ4 rappresentano le proprietà dei modi vibrazionali, dove υ1 rappresenta il modo non degenere (stiramento simmetrico), υ2 rappresenta il modo doppiamente degenere (flessione simmetrica) e υ3 e υ4 rappresentano i modi triplamente degeneri (rispettivamente stiramento asimmetrico e flessione asimmetrica). 22,23,24 I risultati della caratterizzazione mostrano che la presenza di impurità di ammonio produce un picco aggiuntivo al numero d'onda di 1143 cm-1 (contrassegnato con un cerchio rosso nella figura). Il picco aggiuntivo a 1143 cm-1 indica che la presenza di ioni NH4+, indipendentemente dalla concentrazione, provoca una distorsione della struttura reticolare, che porta a una variazione della frequenza di vibrazione delle molecole di ioni solfato all'interno del cristallo.
Sulla base dei risultati XRD e FTIR relativi al comportamento cinetico della crescita cristallina e all'energia di attivazione, la Figura 8 mostra lo schema del processo di cristallizzazione del solfato di nichel esaidrato con l'aggiunta di impurità NH4+. In assenza di impurità, gli ioni Ni2+ reagiranno con H2O per formare idrato di nichel [Ni(6H2O)]2−. Quindi, l'idrato di nichel si combina spontaneamente con gli ioni SO42− per formare nuclei Ni(SO4)2 · 6H2O e si sviluppa in cristalli di solfato di nichel esaidrato. Quando si aggiunge alla soluzione una concentrazione inferiore di impurità di ammonio (2,5 g/L o meno), [Ni(6H2O)]2− risulta difficile da combinare completamente con gli ioni SO42− perché gli ioni [Ni(6H2O)]2− e NH4+ competono per la combinazione con gli ioni SO42−, sebbene vi siano ancora abbastanza ioni solfato per reagire con entrambi gli ioni. Questa situazione porta a un aumento dell'energia di attivazione della cristallizzazione e a un rallentamento della crescita dei cristalli. 14,25 Dopo che i nuclei di solfato esaidrato di nichel si sono formati e sono cresciuti in cristalli, molteplici ioni NH4+ e (NH4)2SO4 vengono adsorbiti sulla superficie del cristallo. Questo spiega perché il gruppo funzionale dello ione SO4− (numero d'onda 1143 cm−1) nei campioni NSH-8 e NSH-12 rimane formato senza processo di drogaggio. Quando la concentrazione di impurità è elevata, gli ioni NH4+ iniziano a essere incorporati nella struttura cristallina, formando sali doppi. 16 Questo fenomeno si verifica a causa della mancanza di ioni SO42− nella soluzione, e gli ioni SO42− si legano agli idrati di nichel più velocemente che agli ioni ammonio. Questo meccanismo promuove la nucleazione e la crescita dei sali doppi. Durante il processo di lega, si formano simultaneamente nuclei di Ni(SO4)2·6H2O e (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O, il che porta a un aumento del numero di nuclei ottenuti. Un aumento del numero di nuclei promuove l'accelerazione della crescita cristallina e una diminuzione dell'energia di attivazione.
La reazione chimica di dissoluzione dell'esaidrato di solfato di nichel in acqua, aggiunta di una piccola quantità e di una grande quantità di solfato di ammonio e successiva esecuzione del processo di cristallizzazione può essere espressa come segue:
I risultati della caratterizzazione SEM sono mostrati in Figura 9. I risultati della caratterizzazione indicano che la quantità di sale di ammonio aggiunto e il rapporto di inseminazione non influenzano significativamente la forma dei cristalli. La dimensione dei cristalli formati rimane relativamente costante, sebbene in alcuni punti compaiano cristalli più grandi. Tuttavia, sono ancora necessarie ulteriori caratterizzazioni per determinare l'effetto della concentrazione di sale di ammonio e del rapporto di inseminazione sulla dimensione media dei cristalli formati.
Morfologia cristallina di NiSO4 6H2O: (a–e) 0,5%, (f–j) 1%, (h–o) 1,5% e (p–u) 2% rapporto di semina che mostra la variazione della concentrazione di NH4+ dall'alto verso il basso, che è rispettivamente 0, 1,25, 2,5, 3,75 e 5 g/L.
La Figura 10a mostra le curve TGA dei cristalli con diverse concentrazioni di impurità. L'analisi TGA è stata eseguita sui campioni con un rapporto di semina del 2%. L'analisi XRD è stata eseguita anche sul campione di NSH-20 per determinare i composti formati. I risultati XRD mostrati in Figura 10b confermano i cambiamenti nella struttura cristallina. Le misurazioni termogravimetriche mostrano che tutti i cristalli sintetizzati presentano stabilità termica fino a 80 °C. Successivamente, il peso dei cristalli è diminuito del 35% quando la temperatura è aumentata a 200 °C. La perdita di peso dei cristalli è dovuta al processo di decomposizione, che comporta la perdita di 5 molecole d'acqua per formare NiSO4H2O. Quando la temperatura è aumentata a 300-400 °C, il peso dei cristalli è diminuito nuovamente. La perdita di peso dei cristalli è stata di circa il 6,5%, mentre la perdita di peso del campione di cristalli di NSH-20 è stata leggermente superiore, esattamente del 6,65%. La decomposizione degli ioni NH4+ in gas NH3 nel campione NSH-20 ha determinato una riducibilità leggermente maggiore. All'aumentare della temperatura da 300 a 400 °C, il peso dei cristalli è diminuito, con conseguente formazione di cristalli tutti con struttura NiSO4. L'aumento della temperatura da 700 °C a 800 °C ha causato la trasformazione della struttura cristallina in NiO, con conseguente rilascio di gas SO2 e O2.25,26
La purezza dei cristalli di solfato di nichel esaidrato è stata determinata valutando la concentrazione di NH4+ utilizzando uno strumento DC-Arc ICP-MS. La purezza dei cristalli di solfato di nichel è stata determinata utilizzando la formula (5).
Dove Ma è la massa delle impurità nel cristallo (mg), Mo è la massa del cristallo (mg), Ca è la concentrazione delle impurità nella soluzione (mg/l), V è il volume della soluzione (l).
La Figura 11 mostra la purezza dei cristalli di solfato di nichel esaidrato. Il valore di purezza è il valore medio di 3 caratteristiche. I risultati mostrano che il rapporto di inseminazione e la concentrazione di impurità influenzano direttamente la purezza dei cristalli di solfato di nichel formati. Maggiore è la concentrazione di impurità, maggiore è l'assorbimento delle impurità, con conseguente minore purezza dei cristalli formati. Tuttavia, il modello di assorbimento delle impurità può variare a seconda della concentrazione di impurità e il grafico dei risultati mostra che l'assorbimento complessivo delle impurità da parte dei cristalli non cambia in modo significativo. Inoltre, questi risultati mostrano anche che un rapporto di inseminazione più elevato può migliorare la purezza dei cristalli. Questo fenomeno è possibile perché quando la maggior parte dei nuclei cristallini formati è concentrata sui nuclei di nichel, la probabilità che gli ioni di nichel si accumulino sul nichel è maggiore. 27
Lo studio ha dimostrato che gli ioni ammonio (NH4+) influenzano significativamente il processo di cristallizzazione e le proprietà cristalline dei cristalli di solfato di nichel esaidrato, e ha anche rivelato l'influenza del rapporto di semina sul processo di cristallizzazione.
A concentrazioni di ammonio superiori a 2,5 g/l, la resa cristallina e la velocità di crescita dei cristalli diminuiscono. A concentrazioni di ammonio superiori a 2,5 g/l, la resa cristallina e la velocità di crescita dei cristalli aumentano.
L'aggiunta di impurità alla soluzione di nichel aumenta la competizione tra ioni NH4+ e [Ni(6H2O)]2− per SO42−, il che porta a un aumento dell'energia di attivazione. La diminuzione dell'energia di attivazione dopo l'aggiunta di elevate concentrazioni di impurità è dovuta all'ingresso di ioni NH4+ nella struttura cristallina, formando così il sale doppio (NH4)2Ni(SO4)2 · 6H2O.
Utilizzando un rapporto di semina più elevato è possibile migliorare la resa dei cristalli, il tasso di crescita dei cristalli e la purezza dei cristalli di solfato di nichel esaidrato.
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