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Questo studio indaga gli effetti delle impurità di NH4+ e del rapporto di germinazione sul meccanismo di crescita e sulle prestazioni del solfato di nichel esaidrato durante la cristallizzazione a raffreddamento discontinuo, ed esamina gli effetti delle impurità di NH4+ sul meccanismo di crescita, sulle proprietà termiche e sui gruppi funzionali del solfato di nichel esaidrato. A basse concentrazioni di impurità, gli ioni Ni2+ e NH4+ competono con SO42− per il legame, con conseguente diminuzione della resa cristallina e della velocità di crescita e aumento dell'energia di attivazione della cristallizzazione. Ad alte concentrazioni di impurità, gli ioni NH4+ vengono incorporati nella struttura cristallina per formare un sale complesso (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. La formazione del sale complesso determina un aumento della resa cristallina e della velocità di crescita e una diminuzione dell'energia di attivazione della cristallizzazione. La presenza di concentrazioni di ioni NH4+ sia alte che basse causa una distorsione del reticolo e i cristalli sono termicamente stabili a temperature fino a 80 °C. Inoltre, l'influenza delle impurità di NH4+ sul meccanismo di crescita dei cristalli è maggiore di quella del rapporto di semina. Quando la concentrazione di impurità è bassa, le impurità tendono ad attaccarsi facilmente al cristallo; quando la concentrazione è alta, le impurità tendono a incorporarsi facilmente nel cristallo. Il rapporto di semina può aumentare notevolmente la resa dei cristalli e migliorarne leggermente la purezza.
Il solfato di nichel esaidrato (NiSO4 6H2O) è ormai un materiale fondamentale utilizzato in diversi settori industriali, tra cui la produzione di batterie, la galvanica, i catalizzatori e persino la produzione di alimenti, petrolio e profumi. 1,2,3 La sua importanza è in crescita con il rapido sviluppo dei veicoli elettrici, che si basano in larga misura su batterie agli ioni di litio (LiB) a base di nichel. Si prevede che l'utilizzo di leghe ad alto contenuto di nichel come la NCM 811 diventerà predominante entro il 2030, aumentando ulteriormente la domanda di solfato di nichel esaidrato. Tuttavia, a causa della scarsità di risorse, la produzione potrebbe non essere in grado di soddisfare la crescente domanda, creando un divario tra offerta e domanda. Questa carenza ha sollevato preoccupazioni circa la disponibilità delle risorse e la stabilità dei prezzi, evidenziando la necessità di una produzione efficiente di solfato di nichel di elevata purezza e stabilità, adatto all'uso nelle batterie. 1,4
La produzione di solfato di nichel esaidrato si ottiene generalmente mediante cristallizzazione. Tra i vari metodi, il metodo di raffreddamento è ampiamente utilizzato, in quanto presenta i vantaggi di un basso consumo energetico e della capacità di produrre materiali ad elevata purezza. 5,6 La ricerca sulla cristallizzazione del solfato di nichel esaidrato mediante cristallizzazione a raffreddamento discontinuo ha compiuto progressi significativi. Attualmente, la maggior parte della ricerca si concentra sul miglioramento del processo di cristallizzazione ottimizzando parametri quali temperatura, velocità di raffreddamento, dimensione del seme e pH. 7,8,9 L'obiettivo è aumentare la resa cristallina e la purezza dei cristalli ottenuti. Tuttavia, nonostante lo studio approfondito di questi parametri, vi è ancora una grande lacuna nell'attenzione dedicata all'influenza delle impurità, in particolare dell'ammonio (NH4+), sui risultati della cristallizzazione.
È probabile che le impurità di ammonio siano presenti nella soluzione di nichel utilizzata per la cristallizzazione del nichel a causa della presenza di impurità di ammonio durante il processo di estrazione. L'ammoniaca è comunemente usata come agente saponificante, che lascia tracce di NH4+ nella soluzione di nichel. 10,11,12 Nonostante l'ubiquità delle impurità di ammonio, i loro effetti sulle proprietà dei cristalli, come la struttura cristallina, il meccanismo di crescita, le proprietà termiche, la purezza, ecc., rimangono poco compresi. La limitata ricerca sui loro effetti è importante perché le impurità possono ostacolare o alterare la crescita dei cristalli e, in alcuni casi, agire come inibitori, influenzando la transizione tra forme cristalline metastabili e stabili. 13,14 Comprendere questi effetti è quindi fondamentale da una prospettiva industriale perché le impurità possono compromettere la qualità del prodotto.
Partendo da una domanda specifica, questo studio si è proposto di indagare l'effetto delle impurità di ammonio sulle proprietà dei cristalli di nichel. Comprendendo l'effetto delle impurità, è possibile sviluppare nuovi metodi per controllarne e minimizzarne gli effetti negativi. Questo studio ha anche analizzato la correlazione tra la concentrazione di impurità e le variazioni del rapporto di germinazione. Poiché la germinazione è ampiamente utilizzata nel processo produttivo, i parametri della germinazione sono stati impiegati in questo studio ed è fondamentale comprendere la relazione tra questi due fattori.¹⁵ Gli effetti di questi due parametri sono stati utilizzati per studiare la resa cristallina, il meccanismo di crescita cristallina, la struttura cristallina, la morfologia e la purezza. Inoltre, sono stati ulteriormente studiati il ​​comportamento cinetico, le proprietà termiche e i gruppi funzionali dei cristalli sotto l'influenza delle sole impurità di NH4+.
I materiali utilizzati in questo studio erano solfato di nichel esaidrato (NiSO₄·6H₂O, ≥ 99,8%) fornito da GEM; solfato di ammonio ((NH₄)₂SO₄, ≥ 99%) acquistato da Tianjin Huasheng Co., Ltd.; acqua distillata. Il cristallo seme utilizzato era NiSO₄·6H₂O, frantumato e setacciato per ottenere una granulometria uniforme di 0,154 mm. Le caratteristiche di NiSO₄·6H₂O sono riportate nella Tabella 1 e nella Figura 1.
L'effetto delle impurità di NH4+ e del rapporto di semina sulla cristallizzazione del solfato di nichel esaidrato è stato studiato mediante raffreddamento intermittente. Tutti gli esperimenti sono stati condotti a una temperatura iniziale di 25 °C. La temperatura di 25 °C è stata scelta come temperatura di cristallizzazione considerando le limitazioni del controllo della temperatura durante la filtrazione. La cristallizzazione può essere indotta da improvvise fluttuazioni di temperatura durante la filtrazione di soluzioni calde utilizzando un imbuto di Buchner a bassa temperatura. Questo processo può influenzare significativamente la cinetica, l'assorbimento di impurità e diverse proprietà dei cristalli.
La soluzione di nichel è stata inizialmente preparata sciogliendo 224 g di NiSO4 6H2O in 200 ml di acqua distillata. La concentrazione scelta corrisponde a una sovrasaturazione (S) = 1,109. La sovrasaturazione è stata determinata confrontando la solubilità dei cristalli di solfato di nichel disciolti con la solubilità del solfato di nichel esaidrato a 25 °C. È stata scelta una sovrasaturazione inferiore per prevenire la cristallizzazione spontanea al ritorno alla temperatura iniziale.
L'effetto della concentrazione di ioni NH4+ sul processo di cristallizzazione è stato studiato aggiungendo (NH4)2SO4 a una soluzione di nichel. Le concentrazioni di ioni NH4+ utilizzate in questo studio erano 0, 1,25, 2,5, 3,75 e 5 g/L. La soluzione è stata riscaldata a 60 °C per 30 minuti sotto agitazione a 300 rpm per garantire una miscelazione uniforme. La soluzione è stata quindi raffreddata alla temperatura di reazione desiderata. Quando la temperatura ha raggiunto i 25 °C, sono state aggiunte alla soluzione diverse quantità di cristalli seme (rapporti di seme dello 0,5%, 1%, 1,5% e 2%). Il rapporto di seme è stato determinato confrontando il peso del seme con il peso di NiSO4 6H2O nella soluzione.
Dopo l'aggiunta dei cristalli seme alla soluzione, il processo di cristallizzazione è avvenuto naturalmente. Il processo di cristallizzazione è durato 30 minuti. La soluzione è stata filtrata utilizzando una pressa filtrante per separare ulteriormente i cristalli accumulati dalla soluzione. Durante il processo di filtrazione, i cristalli sono stati lavati regolarmente con etanolo per ridurre al minimo la possibilità di ricristallizzazione e l'adesione delle impurità presenti nella soluzione alla superficie dei cristalli. L'etanolo è stato scelto per lavare i cristalli perché questi sono insolubili in etanolo. I cristalli filtrati sono stati posti in un incubatore da laboratorio a 50 °C. I parametri sperimentali dettagliati utilizzati in questo studio sono riportati nella Tabella 2.
La struttura cristallina è stata determinata utilizzando uno strumento XRD (SmartLab SE—HyPix-400) ed è stata rilevata la presenza di composti NH4+. La caratterizzazione SEM (Apreo 2 HiVac) è stata eseguita per analizzare la morfologia cristallina. Le proprietà termiche dei cristalli sono state determinate utilizzando uno strumento TGA (TG-209-F1 Libra). I gruppi funzionali sono stati analizzati tramite FTIR (JASCO-FT/IR-4X). La purezza del campione è stata determinata utilizzando uno strumento ICP-MS (Prodigy DC Arc). Il campione è stato preparato sciogliendo 0,5 g di cristalli in 100 mL di acqua distillata. La resa di cristallizzazione (x) è stata calcolata dividendo la massa del cristallo in uscita per la massa del cristallo in ingresso secondo la formula (1).
dove x è la resa cristallina, variabile da 0 a 1, mout è il peso dei cristalli in uscita (g), min è il peso dei cristalli in ingresso (g), msol è il peso dei cristalli in soluzione e mseed è il peso dei cristalli seme.
La resa di cristallizzazione è stata ulteriormente studiata per determinare la cinetica di crescita dei cristalli e stimare il valore dell'energia di attivazione. Questo studio è stato condotto con un rapporto di semina del 2% e la stessa procedura sperimentale di prima. I parametri della cinetica di cristallizzazione isotermica sono stati determinati valutando la resa cristallina a diversi tempi di cristallizzazione (10, 20, 30 e 40 min) e temperature iniziali (25, 30, 35 e 40 °C). Le concentrazioni selezionate alla temperatura iniziale corrispondevano a valori di sovrasaturazione (S) di 1,109, 1,052, 1 e 0,953, rispettivamente. Il valore di sovrasaturazione è stato determinato confrontando la solubilità dei cristalli di solfato di nichel disciolti con la solubilità del solfato di nichel esaidrato alla temperatura iniziale. In questo studio, la solubilità di NiSO4 6H2O in 200 mL di acqua a diverse temperature senza impurità è mostrata nella Figura 2.
La teoria di Johnson-Mail-Avrami (teoria JMA) viene utilizzata per analizzare il comportamento della cristallizzazione isotermica. La teoria JMA è stata scelta perché il processo di cristallizzazione non si verifica finché non vengono aggiunti i cristalli germe alla soluzione. La teoria JMA è descritta come segue:
Dove x(t) rappresenta la transizione al tempo t, k rappresenta la costante di velocità di transizione, t rappresenta il tempo di transizione e n rappresenta l'indice di Avrami. La formula 3 è derivata dalla formula (2). L'energia di attivazione della cristallizzazione è determinata utilizzando l'equazione di Arrhenius:
Dove kg è la costante di velocità di reazione, k0 è una costante, Eg è l'energia di attivazione della crescita del cristallo, R è la costante molare dei gas (R=8,314 J/mol K) e T è la temperatura di cristallizzazione isotermica (K).
La Figura 3a mostra che il rapporto di semina e la concentrazione del drogante influenzano la resa dei cristalli di nichel. Quando la concentrazione del drogante nella soluzione è aumentata a 2,5 g/L, la resa dei cristalli è diminuita dal 7,77% al 6,48% (rapporto di semina dello 0,5%) e dal 10,89% al 10,32% (rapporto di semina del 2%). Un ulteriore aumento della concentrazione del drogante ha portato a un corrispondente aumento della resa dei cristalli. La resa più elevata, pari al 17,98%, è stata raggiunta quando il rapporto di semina era del 2% e la concentrazione del drogante era di 5 g/L. Le variazioni nell'andamento della resa dei cristalli con l'aumento della concentrazione del drogante possono essere correlate alle variazioni del meccanismo di crescita dei cristalli. Quando la concentrazione del drogante è bassa, gli ioni Ni2+ e NH4+ competono per il legame con SO42−, il che porta a un aumento della solubilità del nichel nella soluzione e a una diminuzione della resa dei cristalli. 14 Quando la concentrazione di impurità è elevata, il processo di competizione si verifica ancora, ma alcuni ioni NH4+ si coordinano con gli ioni nichel e solfato per formare un doppio sale di solfato di nichel ammonio. 16 La formazione del doppio sale porta a una diminuzione della solubilità del soluto, aumentando così la resa cristallina. L'aumento del rapporto di semina può migliorare continuamente la resa cristallina. I semi possono avviare il processo di nucleazione e la crescita cristallina spontanea fornendo una superficie iniziale per gli ioni del soluto per organizzarsi e formare cristalli. Man mano che il rapporto di semina aumenta, aumenta la superficie iniziale per l'organizzazione degli ioni, quindi si possono formare più cristalli. Pertanto, l'aumento del rapporto di semina ha un effetto diretto sulla velocità di crescita cristallina e sulla resa cristallina. 17
Parametri di NiSO4 6H2O: (a) resa cristallina e (b) pH della soluzione di nichel prima e dopo l'inoculazione.
La Figura 3b mostra che il rapporto di semina e la concentrazione del drogante influenzano il pH della soluzione di nichel prima e dopo l'aggiunta dei semi. Lo scopo del monitoraggio del pH della soluzione è comprendere le variazioni dell'equilibrio chimico nella soluzione. Prima dell'aggiunta dei cristalli di semina, il pH della soluzione tende a diminuire a causa della presenza di ioni NH4+ che rilasciano protoni H+. L'aumento della concentrazione del drogante comporta un maggiore rilascio di protoni H+, con conseguente diminuzione del pH della soluzione. Dopo l'aggiunta dei cristalli di semina, il pH di tutte le soluzioni aumenta. L'andamento del pH è positivamente correlato all'andamento della resa cristallina. Il valore di pH più basso è stato ottenuto a una concentrazione di drogante di 2,5 g/L e un rapporto di semina dello 0,5%. Man mano che la concentrazione del drogante aumenta a 5 g/L, il pH della soluzione aumenta. Questo fenomeno è abbastanza comprensibile, poiché la disponibilità di ioni NH4+ in soluzione diminuisce a causa dell'assorbimento, dell'inclusione o dell'assorbimento e dell'inclusione di ioni NH4+ da parte dei cristalli.
Sono stati inoltre condotti esperimenti e analisi sulla resa cristallina per determinare il comportamento cinetico della crescita cristallina e calcolare l'energia di attivazione della crescita cristallina. I parametri della cinetica di cristallizzazione isotermica sono stati spiegati nella sezione Metodi. La Figura 4 mostra il grafico di Johnson-Mehl-Avrami (JMA) che illustra il comportamento cinetico della crescita cristallina del solfato di nichel. Il grafico è stato generato tracciando il valore di ln[− ln(1− x(t))] in funzione del valore di ln t (Equazione 3). I valori del gradiente ottenuti dal grafico corrispondono ai valori dell'indice JMA (n) che indicano le dimensioni del cristallo in crescita e il meccanismo di crescita. Il valore di cutoff indica invece la velocità di crescita, rappresentata dalla costante ln k. I valori dell'indice JMA (n) variano da 0,35 a 0,75. Questo valore di n indica che i cristalli presentano una crescita unidimensionale e seguono un meccanismo di crescita controllato dalla diffusione; 0 < n < 1 indica una crescita unidimensionale, mentre n < 1 indica un meccanismo di crescita controllato dalla diffusione. 18 Il tasso di crescita della costante k diminuisce all'aumentare della temperatura, indicando che il processo di cristallizzazione avviene più rapidamente a temperature più basse. Ciò è correlato all'aumento della sovrasaturazione della soluzione a temperature più basse.
Grafici di Johnson-Mehl-Avrami (JMA) del solfato di nichel esaidrato a diverse temperature di cristallizzazione: (a) 25 °C, (b) 30 °C, (c) 35 °C e (d) 40 °C.
L'aggiunta di dopanti ha mostrato lo stesso andamento del tasso di crescita a tutte le temperature. Quando la concentrazione del dopante era di 2,5 g/L, il tasso di crescita del cristallo diminuiva, mentre quando la concentrazione del dopante era superiore a 2,5 g/L, il tasso di crescita del cristallo aumentava. Come accennato in precedenza, il cambiamento nell'andamento del tasso di crescita del cristallo è dovuto al cambiamento nel meccanismo di interazione tra gli ioni in soluzione. Quando la concentrazione del dopante è bassa, il processo di competizione tra gli ioni in soluzione aumenta la solubilità del soluto, diminuendo così il tasso di crescita del cristallo.¹⁴ Inoltre, l'aggiunta di elevate concentrazioni di dopanti provoca un cambiamento significativo nel processo di crescita. Quando la concentrazione del dopante supera i 3,75 g/L, si formano ulteriori nuovi nuclei cristallini, il che porta a una diminuzione della solubilità del soluto, aumentando così il tasso di crescita del cristallo. La formazione di nuovi nuclei cristallini può essere dimostrata dalla formazione del sale doppio (NH₄)₂Ni(SO₄)₂·6H₂O. 16. Discutendo il meccanismo di crescita del cristallo, i risultati della diffrazione dei raggi X confermano la formazione di un sale doppio.
La funzione di grafico JMA è stata ulteriormente valutata per determinare l'energia di attivazione della cristallizzazione. L'energia di attivazione è stata calcolata utilizzando l'equazione di Arrhenius (mostrata nell'equazione (4)). La Figura 5a mostra la relazione tra il valore ln(kg) e il valore 1/T. Quindi, l'energia di attivazione è stata calcolata utilizzando il valore del gradiente ottenuto dal grafico. La Figura 5b mostra i valori dell'energia di attivazione della cristallizzazione a diverse concentrazioni di impurità. I ​​risultati mostrano che le variazioni nella concentrazione di impurità influenzano l'energia di attivazione. L'energia di attivazione della cristallizzazione dei cristalli di solfato di nichel senza impurità è di 215,79 kJ/mol. Quando la concentrazione di impurità raggiunge 2,5 g/L, l'energia di attivazione aumenta del 3,99% a 224,42 kJ/mol. L'aumento dell'energia di attivazione indica che la barriera energetica del processo di cristallizzazione aumenta, il che porterà a una diminuzione della velocità di crescita dei cristalli e della resa dei cristalli. Quando la concentrazione di impurità supera i 2,5 g/L, l'energia di attivazione della cristallizzazione diminuisce significativamente. Ad una concentrazione di impurità di 5 g/L, l'energia di attivazione è pari a 205,85 kJ/mol, ovvero l'8,27% inferiore rispetto all'energia di attivazione a una concentrazione di impurità di 2,5 g/L. Una diminuzione dell'energia di attivazione indica che il processo di cristallizzazione è facilitato, il che porta a un aumento della velocità di crescita dei cristalli e della resa cristallina.
(a) Adattamento del grafico di ln(kg) rispetto a 1/T e (b) energia di attivazione Eg della cristallizzazione a diverse concentrazioni di impurità.
Il meccanismo di crescita cristallina è stato studiato mediante spettroscopia XRD e FTIR, e sono state analizzate la cinetica di crescita cristallina e l'energia di attivazione. La Figura 6 mostra i risultati XRD. I dati sono coerenti con il PDF n. 08-0470, che indica che si tratta di α-NiSO4 6H2O (silice rossa). Il cristallo appartiene al sistema tetragonale, il gruppo spaziale è P41212, i parametri della cella unitaria sono a = b = 6,782 Å, c = 18,28 Å, α = β = γ = 90° e il volume è 840,8 Å3. Questi risultati sono coerenti con i risultati precedentemente pubblicati da Manomenova et al. 19 L'introduzione di ioni NH4+ porta anche alla formazione di (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. I dati appartengono al PDF n. 31-0062. Il cristallo appartiene al sistema monoclino, gruppo spaziale P21/a, i parametri della cella unitaria sono a = 9,186 Å, b = 12,468 Å, c = 6,242 Å, α = γ = 90°, β = 106,93° e il volume è 684 ų. Questi risultati sono coerenti con lo studio precedente riportato da Su et al.20.
Diffrazione a raggi X di cristalli di solfato di nichel: (a–b) rapporto di semina dello 0,5%, (c–d) dell'1%, (e–f) dell'1,5% e (g–h) del 2%. L'immagine a destra è un ingrandimento dell'immagine a sinistra.
Come mostrato nelle Figure 6b, d, f e h, 2,5 g/L è il limite massimo di concentrazione di ammonio in soluzione senza formazione di sale aggiuntivo. Quando la concentrazione di impurità è di 3,75 e 5 g/L, gli ioni NH4+ vengono incorporati nella struttura cristallina per formare il sale complesso (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Secondo i dati, l'intensità del picco del sale complesso aumenta all'aumentare della concentrazione di impurità da 3,75 a 5 g/L, in particolare a 2θ 16,47° e 17,44°. L'aumento del picco del sale complesso è dovuto esclusivamente al principio dell'equilibrio chimico. Tuttavia, si osservano alcuni picchi anomali a 2θ 16,47°, che possono essere attribuiti alla deformazione elastica del cristallo. 21 I risultati della caratterizzazione mostrano anche che un rapporto di semina più elevato si traduce in una diminuzione dell'intensità del picco del sale complesso. Un rapporto di semi più elevato accelera il processo di cristallizzazione, il che porta a una significativa diminuzione del soluto. In questo caso, il processo di crescita del cristallo si concentra sul seme e la formazione di nuove fasi è ostacolata dalla ridotta sovrasaturazione della soluzione. Al contrario, quando il rapporto di semi è basso, il processo di cristallizzazione è lento e la sovrasaturazione della soluzione rimane a un livello relativamente alto. Questa situazione aumenta la probabilità di nucleazione del sale doppio meno solubile (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. I dati sull'intensità del picco per il sale doppio sono riportati nella Tabella 3.
La caratterizzazione FTIR è stata eseguita per studiare eventuali disordini o cambiamenti strutturali nel reticolo ospite dovuti alla presenza di ioni NH4+. Sono stati caratterizzati campioni con un rapporto di semina costante del 2%. La Figura 7 mostra i risultati della caratterizzazione FTIR. I picchi larghi osservati a 3444, 3257 e 1647 cm−1 sono dovuti ai modi di stiramento O–H delle molecole. I picchi a 2370 e 2078 cm−1 rappresentano i legami idrogeno intermolecolari tra le molecole d'acqua. La banda a 412 cm−1 è attribuita alle vibrazioni di stiramento Ni–O. Inoltre, gli ioni SO4− liberi mostrano quattro principali modi di vibrazione a 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) e 1143 e 1100 cm−1 (υ3). I simboli υ1-υ4 rappresentano le proprietà dei modi vibrazionali, dove υ1 rappresenta il modo non degenere (stiramento simmetrico), υ2 rappresenta il modo doppiamente degenere (flessione simmetrica) e υ3 e υ4 rappresentano i modi triplamente degeneri (stiramento asimmetrico e flessione asimmetrica, rispettivamente). 22,23,24 I risultati della caratterizzazione mostrano che la presenza di impurità di ammonio dà un picco aggiuntivo al numero d'onda di 1143 cm-1 (contrassegnato con un cerchio rosso nella figura). Il picco aggiuntivo a 1143 cm-1 indica che la presenza di ioni NH4+, indipendentemente dalla concentrazione, provoca una distorsione della struttura reticolare, che porta a una variazione della frequenza di vibrazione delle molecole di ioni solfato all'interno del cristallo.
Sulla base dei risultati XRD e FTIR relativi al comportamento cinetico della crescita cristallina e all'energia di attivazione, la Figura 8 mostra lo schema del processo di cristallizzazione del solfato di nichel esaidrato con l'aggiunta di impurità NH4+. In assenza di impurità, gli ioni Ni2+ reagiscono con H2O per formare idrato di nichel [Ni(6H2O)]2−. Successivamente, l'idrato di nichel si combina spontaneamente con gli ioni SO42− per formare nuclei di Ni(SO4)2 6H2O e cresce fino a formare cristalli di solfato di nichel esaidrato. Quando alla soluzione viene aggiunta una concentrazione inferiore di impurità di ammonio (2,5 g/L o meno), [Ni(6H2O)]2− ha difficoltà a combinarsi completamente con gli ioni SO42− perché [Ni(6H2O)]2− e gli ioni NH4+ competono per la combinazione con gli ioni SO42−, sebbene siano ancora presenti abbastanza ioni solfato per reagire con entrambi gli ioni. Questa situazione porta a un aumento dell'energia di attivazione della cristallizzazione e a un rallentamento della crescita dei cristalli. 14,25 Dopo che i nuclei di solfato di nichel esaidrato si sono formati e sono cresciuti in cristalli, più ioni NH4+ e (NH4)2SO4 vengono adsorbiti sulla superficie del cristallo. Questo spiega perché il gruppo funzionale dello ione SO4− (numero d'onda 1143 cm−1) nei campioni NSH-8 e NSH-12 rimane formato senza processo di drogaggio. Quando la concentrazione di impurità è elevata, gli ioni NH4+ iniziano a essere incorporati nella struttura cristallina, formando sali doppi.¹⁶ Questo fenomeno si verifica a causa della mancanza di ioni SO42− nella soluzione, e gli ioni SO42− si legano agli idrati di nichel più velocemente che agli ioni ammonio. Questo meccanismo promuove la nucleazione e la crescita dei sali doppi. Durante il processo di lega, si formano simultaneamente nuclei di Ni(SO4)2 6H2O e (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O, il che porta a un aumento del numero di nuclei ottenuti. Un aumento del numero di nuclei promuove l'accelerazione della crescita cristallina e una diminuzione dell'energia di attivazione.
La reazione chimica di dissoluzione del solfato di nichel esaidrato in acqua, aggiunta di una piccola e di una grande quantità di solfato di ammonio e successiva cristallizzazione può essere espressa come segue:
I risultati della caratterizzazione SEM sono mostrati nella Figura 9. I risultati della caratterizzazione indicano che la quantità di sale di ammonio aggiunto e il rapporto di semina non influenzano in modo significativo la forma dei cristalli. La dimensione dei cristalli formati rimane relativamente costante, sebbene in alcuni punti compaiano cristalli più grandi. Tuttavia, sono necessarie ulteriori caratterizzazioni per determinare l'effetto della concentrazione di sale di ammonio e del rapporto di semina sulla dimensione media dei cristalli formati.
Morfologia cristallina di NiSO4 6H2O: (a–e) rapporto di semi dello 0,5%, (f–j) dell'1%, (h–o) dell'1,5% e (p–u) del 2% che mostra la variazione della concentrazione di NH4+ dall'alto verso il basso, che è rispettivamente 0, 1,25, 2,5, 3,75 e 5 g/L.
La Figura 10a mostra le curve TGA dei cristalli con diverse concentrazioni di impurità. L'analisi TGA è stata eseguita sui campioni con un rapporto di semina del 2%. L'analisi XRD è stata eseguita anche sul campione NSH-20 per determinare i composti formati. I risultati XRD mostrati nella Figura 10b confermano i cambiamenti nella struttura cristallina. Le misurazioni termogravimetriche mostrano che tutti i cristalli sintetizzati presentano stabilità termica fino a 80 °C. Successivamente, il peso dei cristalli è diminuito del 35% quando la temperatura è aumentata a 200 °C. La perdita di peso dei cristalli è dovuta al processo di decomposizione, che comporta la perdita di 5 molecole d'acqua per formare NiSO4 H2O. Quando la temperatura è aumentata a 300-400 °C, il peso dei cristalli è diminuito nuovamente. La perdita di peso dei cristalli è stata di circa il 6,5%, mentre la perdita di peso del campione di cristalli NSH-20 è stata leggermente superiore, esattamente del 6,65%. La decomposizione degli ioni NH4+ in gas NH3 nel campione NSH-20 ha determinato una riducibilità leggermente superiore. Con l'aumento della temperatura da 300 a 400 °C, il peso dei cristalli è diminuito, con il risultato che tutti i cristalli presentavano la struttura NiSO4. L'aumento della temperatura da 700 °C a 800 °C ha causato la trasformazione della struttura cristallina in NiO, con conseguente rilascio di gas SO2 e O2.25,26
La purezza dei cristalli di solfato di nichel esaidrato è stata determinata valutando la concentrazione di NH4+ utilizzando uno strumento DC-Arc ICP-MS. La purezza dei cristalli di solfato di nichel è stata determinata utilizzando la formula (5).
Dove Ma è la massa delle impurità nel cristallo (mg), Mo è la massa del cristallo (mg), Ca è la concentrazione delle impurità nella soluzione (mg/l), V è il volume della soluzione (l).
La Figura 11 mostra la purezza dei cristalli di solfato di nichel esaidrato. Il valore di purezza è il valore medio di 3 caratteristiche. I risultati mostrano che il rapporto di semina e la concentrazione di impurità influenzano direttamente la purezza dei cristalli di solfato di nichel formati. Maggiore è la concentrazione di impurità, maggiore è l'assorbimento di impurità, con conseguente minore purezza dei cristalli formati. Tuttavia, il modello di assorbimento delle impurità può cambiare a seconda della concentrazione di impurità, e il grafico dei risultati mostra che l'assorbimento complessivo di impurità da parte dei cristalli non cambia in modo significativo. Inoltre, questi risultati mostrano anche che un rapporto di semina più elevato può migliorare la purezza dei cristalli. Questo fenomeno è possibile perché quando la maggior parte dei nuclei cristallini formati sono concentrati sui nuclei di nichel, la probabilità che gli ioni di nichel si accumulino sul nichel è maggiore. 27
Lo studio ha dimostrato che gli ioni ammonio (NH4+) influenzano significativamente il processo di cristallizzazione e le proprietà cristalline dei cristalli di solfato di nichel esaidrato, e ha inoltre rivelato l'influenza del rapporto di germinazione sul processo di cristallizzazione.
A concentrazioni di ammonio superiori a 2,5 g/l, la resa cristallina e la velocità di crescita dei cristalli diminuiscono. A concentrazioni di ammonio superiori a 2,5 g/l, la resa cristallina e la velocità di crescita dei cristalli aumentano.
L'aggiunta di impurità alla soluzione di nichel aumenta la competizione tra gli ioni NH4+ e [Ni(6H2O)]2− per SO42−, il che porta a un aumento dell'energia di attivazione. La diminuzione dell'energia di attivazione dopo l'aggiunta di elevate concentrazioni di impurità è dovuta all'ingresso degli ioni NH4+ nella struttura cristallina, formando così il sale doppio (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O.
L'utilizzo di un rapporto di semina più elevato può migliorare la resa cristallina, la velocità di crescita dei cristalli e la purezza cristallina del solfato di nichel esaidrato.
Demirel, HS, et al. Cristallizzazione antisolvente di idrato di solfato di nichel di grado batteria durante la lavorazione della laterite. Sept. Purification Technology, 286, 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
Saguntala, P. e Yasota, P. Applicazioni ottiche di cristalli di solfato di nichel ad alte temperature: studi di caratterizzazione con aggiunta di amminoacidi come droganti. Mater. Today Proc. 9, 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
Babaahmadi, V., et al. Elettrodeposizione di motivi di nichel su superfici tessili con stampa mediata da polioli su ossido di grafene ridotto. Journal of Physical and Chemical Engineering of Colloidal Surfaces 703, 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
Fraser, J., Anderson, J., Lazuen, J., et al. “Domanda futura e sicurezza dell'approvvigionamento di nichel per batterie di veicoli elettrici”. Ufficio delle pubblicazioni dell'Unione europea; (2021). https://doi.org/10.2760/212807
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. e Louhi-Kultanen, M. Purificazione del solfato di nichel mediante cristallizzazione discontinua con raffreddamento. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
Ma, Y. et al. Applicazione dei metodi di precipitazione e cristallizzazione nella produzione di sali metallici per materiali per batterie agli ioni di litio: una revisione. Metals. 10(12), 1-16. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
Masalov, VM, et al. Crescita di monocristalli di solfato di nichel esaidrato (α-NiSO4.6H2O) in condizioni di gradiente di temperatura stazionario. Cristallografia. 60(6), 963–969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
Choudhury, RR et al. Cristalli di solfato di nichel α esaidrato: relazione tra condizioni di crescita, struttura cristallina e proprietà. JApCr. 52, 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019).
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. e Louhi-Kultanen, M. Purificazione del solfato di nichel mediante cristallizzazione a raffreddamento discontinuo. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).