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La passivazione dei difetti è stata ampiamente utilizzata per migliorare le prestazioni delle celle solari a perovskite di triioduro di piombo, ma l'effetto di vari difetti sulla stabilità della fase α rimane poco chiaro; qui, utilizzando la teoria del funzionale della densità, identifichiamo per la prima volta il percorso di degradazione della perovskite di triioduro di piombo formamidina dalla fase α alla fase δ e studiamo l'effetto di vari difetti sulla barriera energetica di transizione di fase. I risultati della simulazione prevedono che le vacanze di iodio siano più probabilmente causa di degradazione perché abbassano significativamente la barriera energetica per la transizione di fase α-δ e presentano la più bassa energia di formazione sulla superficie della perovskite. L'introduzione di uno strato denso di ossalato di piombo insolubile in acqua sulla superficie della perovskite inibisce significativamente la decomposizione della fase α, prevenendo la migrazione e la volatilizzazione dello iodio. Inoltre, questa strategia riduce significativamente la ricombinazione non radiativa interfacciale e aumenta l'efficienza della cella solare al 25,39% (certificata 24,92%). Il dispositivo non imballato può comunque mantenere la sua efficienza originale del 92% dopo aver funzionato alla massima potenza per 550 ore sotto un'irradiazione simulata di una massa d'aria di 1,5 G.
L'efficienza di conversione di potenza (PCE) delle celle solari a perovskite (PSC) ha raggiunto un record certificato del 26%1. Dal 2015, le moderne PSC hanno preferito la perovskite al triioduro di formamidina (FAPbI3) come strato fotoassorbente grazie alla sua eccellente stabilità termica e al bandgap preferenziale prossimo al limite di Shockley-Keisser di 2,3,4. Sfortunatamente, i film di FAPbI3 subiscono termodinamicamente una transizione di fase da una fase α nera a una fase δ gialla non perovskite a temperatura ambiente5,6. Per prevenire la formazione della fase delta, sono state sviluppate diverse composizioni complesse di perovskite. La strategia più comune per superare questo problema è quella di miscelare FAPbI3 con una combinazione di ioni metilammonio (MA+), cesio (Cs+) e bromuro (Br-)7,8,9. Tuttavia, le perovskiti ibride soffrono di un allargamento del bandgap e di una separazione di fase fotoindotta, che compromettono le prestazioni e la stabilità operativa dei PSC risultanti10,11,12.
Studi recenti hanno dimostrato che il monocristallo puro di FAPbI3, senza alcun drogaggio, presenta un'eccellente stabilità grazie alla sua eccellente cristallinità e alla bassa difettosità13,14. Pertanto, ridurre i difetti aumentando la cristallinità del FAPbI3 in massa è una strategia importante per ottenere PSC efficienti e stabili2,15. Tuttavia, durante il funzionamento del PSC di FAPbI3, può comunque verificarsi la degradazione nella fase δ esagonale gialla non perovskite16. Il processo inizia solitamente su superfici e bordi di grano che sono più sensibili all'acqua, al calore e alla luce a causa della presenza di numerose aree difettose17. Pertanto, la passivazione di superficie/grano è necessaria per stabilizzare la fase nera di FAPbI318. Molte strategie di passivazione dei difetti, tra cui l'introduzione di perovskiti a bassa dimensionalità, molecole di Lewis acido-base e sali di alogenuro di ammonio, hanno fatto grandi progressi nei PSC di formamidina19,20,21,22. Ad oggi, quasi tutti gli studi si sono concentrati sul ruolo di vari difetti nella determinazione delle proprietà optoelettroniche, come la ricombinazione dei portatori, la lunghezza di diffusione e la struttura a bande, nelle celle solari22,23,24. Ad esempio, la teoria del funzionale della densità (DFT) viene utilizzata per prevedere teoricamente le energie di formazione e i livelli di energia di intrappolamento di vari difetti, ed è ampiamente utilizzata per guidare la progettazione pratica della passivazione20,25,26. Con la diminuzione del numero di difetti, la stabilità del dispositivo solitamente migliora. Tuttavia, nelle PSC di formamidina, i meccanismi di influenza di vari difetti sulla stabilità di fase e sulle proprietà fotoelettriche dovrebbero essere completamente diversi. Per quanto a nostra conoscenza, la comprensione fondamentale di come i difetti inducano la transizione di fase da cubica a esagonale (α-δ) e il ruolo della passivazione superficiale sulla stabilità di fase della perovskite α-FAPbI3 sono ancora poco compresi.
In questo articolo, illustriamo il percorso di degradazione della perovskite FAPbI3 dalla fase α nera alla fase δ gialla e l'influenza di vari difetti sulla barriera energetica della transizione di fase α-δ tramite DFT. Si prevede che le vacanze di I, che si generano facilmente durante la fabbricazione del film e il funzionamento del dispositivo, siano quelle che più probabilmente innescano la transizione di fase α-δ. Pertanto, abbiamo introdotto uno strato denso di ossalato di piombo (PbC2O4) insolubile in acqua e chimicamente stabile sopra FAPbI3 attraverso una reazione in situ. La superficie di ossalato di piombo (LOS) inibisce la formazione di vacanze di I e impedisce la migrazione degli ioni I quando stimolata da calore, luce e campi elettrici. La LOS risultante riduce significativamente la ricombinazione non radiativa interfacciale e migliora l'efficienza del PSC FAPbI3 al 25,39% (certificata al 24,92%). Il dispositivo LOS non imballato ha mantenuto il 92% della sua efficienza originale dopo aver funzionato al punto di massima potenza (MPP) per oltre 550 ore con una massa d'aria simulata (AM) di 1,5 G di radiazione.
Abbiamo inizialmente eseguito calcoli ab initio per trovare il percorso di decomposizione della perovskite FAPbI3 per la transizione dalla fase α alla fase δ. Attraverso un dettagliato processo di trasformazione di fase, si è scoperto che la trasformazione da un ottaedro tridimensionale [PbI6] con condivisione degli angoli nella fase α cubica di FAPbI3 a un ottaedro unidimensionale [PbI6] con condivisione degli spigoli nella fase δ esagonale di FAPbI3 è ottenuta. rottura 9. Pb-I forma un legame nel primo passaggio (Int-1) e la sua barriera energetica raggiunge 0,62 eV/cella, come mostrato in Figura 1a. Quando l'ottaedro viene spostato nella direzione [0\(\bar{1}\)1], la catena corta esagonale si espande da 1×1 a 1×3, 1×4 e infine entra nella fase δ. Il rapporto di orientamento dell'intero percorso è (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. Dal diagramma di distribuzione dell'energia, si può osservare che dopo la nucleazione della fase δ di FAPbI3 nelle fasi successive, la barriera energetica è inferiore a quella della transizione di fase α, il che significa che la transizione di fase sarà accelerata. Chiaramente, il primo passaggio di controllo della transizione di fase è fondamentale se si vuole sopprimere la degradazione della fase α.
a Processo di trasformazione di fase da sinistra a destra: fase nera FAPbI3 (fase α), prima scissione del legame Pb-I (Int-1) e successiva scissione del legame Pb-I (Int-2, Int -3 e Int -4) e fase gialla FAPbI3 (fase delta). b Barriere energetiche alla transizione di fase da α a δ di FAPbI3 basate su vari difetti puntiformi intrinseci. La linea tratteggiata mostra la barriera energetica di un cristallo ideale (0,62 eV). c Energia di formazione dei difetti puntiformi primari sulla superficie della perovskite di piombo. L'asse delle ascisse è la barriera energetica della transizione di fase α-δ e l'asse delle ordinate è l'energia di formazione dei difetti. Le parti ombreggiate in grigio, giallo e verde sono rispettivamente di tipo I (basso EB-alto FE), tipo II (alto FE) e tipo III (basso EB-basso FE). d Energia di formazione dei difetti VI e LOS di FAPbI3 nel controllo. e I barriera alla migrazione degli ioni nel controllo e LOS di FAPbI3. f – rappresentazione schematica della migrazione degli ioni I (sfere arancioni) e gLOS FAPbI3 (grigio, piombo; viola (arancione), iodio (iodio mobile)) nel controllo gf (sinistra: vista dall'alto; destra: sezione trasversale, marrone); carbonio; azzurro – azoto; rosso – ossigeno; rosa chiaro – idrogeno). I dati sorgente sono forniti sotto forma di file di dati sorgente.
Abbiamo quindi studiato sistematicamente l'influenza di vari difetti puntiformi intrinseci (tra cui l'occupazione di antisito PbFA, IFA, PbI e IPb; atomi interstiziali Pbi e Ii; e lacune VI, VFA e VPb), che sono considerati fattori chiave. I fattori che causano la degradazione di fase atomica e a livello energetico sono mostrati nella Figura 1b e nella Tabella supplementare 1. È interessante notare che non tutti i difetti riducono la barriera energetica della transizione di fase α-δ (Figura 1b). Riteniamo che i difetti che presentano sia basse energie di formazione sia barriere energetiche di transizione di fase α-δ inferiori siano considerati dannosi per la stabilità di fase. Come precedentemente riportato, le superfici ricche di piombo sono generalmente considerate efficaci per la formamidina PSC27. Pertanto, ci concentriamo sulla superficie terminata con PbI2 (100) in condizioni di elevata concentrazione di piombo. L'energia di formazione dei difetti puntiformi intrinseci superficiali è mostrata nella Figura 1c e nella Tabella Supplementare 1. In base alla barriera energetica (EB) e all'energia di formazione della transizione di fase (FE), questi difetti sono classificati in tre tipi. Tipo I (EB bassa - FE alta): sebbene IPb, VFA e VPb riducano significativamente la barriera energetica alla transizione di fase, hanno energie di formazione elevate. Pertanto, riteniamo che questi tipi di difetti abbiano un impatto limitato sulle transizioni di fase poiché si formano raramente. Tipo II (EB alta): grazie al miglioramento della barriera energetica alla transizione di fase α-δ, i difetti anti-sito PbI, IFA e PbFA non danneggiano la stabilità di fase della perovskite α-FAPbI3. Tipo III (EB bassa - FE bassa): i difetti VI, Ii e Pbi con energie di formazione relativamente basse possono causare degradazione della fase nera. Soprattutto considerando la FE più bassa e l'EB VI, riteniamo che la strategia più efficace sia quella di ridurre le vacanze I.
Per ridurre l'indice di viscosità (VI), abbiamo sviluppato uno strato denso di PbC2O4 per migliorare la superficie di FAPbI3. Rispetto ai passivatori a base di sali di alogenuro organico come lo ioduro di feniletilammonio (PEAI) e lo ioduro di n-ottilammonio (OAI), il PbC2O4, che non contiene ioni alogeni mobili, è chimicamente stabile, insolubile in acqua e facilmente disattivabile dopo stimolazione. Buona stabilizzazione dell'umidità superficiale e del campo elettrico della perovskite. La solubilità del PbC2O4 in acqua è di soli 0,00065 g/L, addirittura inferiore a quella del PbSO428. Ancora più importante, strati densi e uniformi di LOS possono essere preparati delicatamente su film di perovskite utilizzando reazioni in situ (vedi sotto). Abbiamo eseguito simulazioni DFT del legame interfacciale tra FAPbI3 e PbC2O4 come mostrato nella Figura 1 supplementare. La Tabella 2 supplementare presenta l'energia di formazione del difetto dopo l'iniezione di LOS. Abbiamo scoperto che la LOS non solo aumenta l'energia di formazione dei difetti VI di 0,69-1,53 eV (Figura 1d), ma aumenta anche l'energia di attivazione di I sulla superficie di migrazione e sulla superficie di uscita (Figura 1e). Nella prima fase, gli ioni I migrano lungo la superficie della perovskite, lasciando gli ioni VI in una posizione reticolare con una barriera energetica di 0,61 eV. Dopo l'introduzione della LOS, a causa dell'effetto dell'ingombro sterico, l'energia di attivazione per la migrazione degli ioni I aumenta a 1,28 eV. Durante la migrazione degli ioni I che lasciano la superficie della perovskite, la barriera energetica nel VOC è anche più elevata rispetto al campione di controllo (Figura 1e). I diagrammi schematici dei percorsi di migrazione degli ioni I nel campione di controllo e in quello trattato con LOS FAPbI3 sono mostrati rispettivamente nelle Figure 1 f e g. I risultati della simulazione mostrano che la LOS può inibire la formazione di difetti VI e la volatilizzazione di I, impedendo così la nucleazione della transizione di fase da α a δ.
È stata testata la reazione tra acido ossalico e perovskite FAPbI3. Dopo aver miscelato le soluzioni di acido ossalico e FAPbI3, si è formata una grande quantità di precipitato bianco, come mostrato nella Figura 2 supplementare. Il prodotto in polvere è stato identificato come materiale PbC2O4 puro utilizzando la diffrazione dei raggi X (XRD) (Figura 3 supplementare) e la spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier (FTIR) (Figura 4 supplementare). Abbiamo scoperto che l'acido ossalico è altamente solubile in alcol isopropilico (IPA) a temperatura ambiente con una solubilità di circa 18 mg/mL, come mostrato nella Figura 5 supplementare. Ciò semplifica la successiva lavorazione poiché l'IPA, essendo un comune solvente di passivazione, non danneggia lo strato di perovskite se non per un breve periodo29. Pertanto, immergendo il film di perovskite in una soluzione di acido ossalico o eseguendo uno spin-coating della soluzione di acido ossalico sulla perovskite, è possibile ottenere rapidamente PbC2O4 sottile e denso sulla superficie del film di perovskite secondo la seguente equazione chimica: H2C2O4 + FAPbI3 = PbC2O4 + FAI + HI. Il FAI può essere disciolto in IPA e quindi rimosso durante la cottura. Lo spessore del LOS può essere controllato dal tempo di reazione e dalla concentrazione del precursore.
Le immagini di microscopia elettronica a scansione (SEM) dei film di perovskite di controllo e LOS sono mostrate nelle Figure 2a e b. I risultati mostrano che la morfologia superficiale della perovskite è ben preservata e che un gran numero di particelle fini si deposita sulla superficie del grano, che dovrebbe rappresentare uno strato di PbC2O4 formato dalla reazione in situ. Il film di perovskite LOS presenta una superficie leggermente più liscia (Figura supplementare 6) e un angolo di contatto con l'acqua maggiore rispetto al film di controllo (Figura supplementare 7). La microscopia elettronica a trasmissione trasversale ad alta risoluzione (HR-TEM) è stata utilizzata per distinguere lo strato superficiale del prodotto. Rispetto al film di controllo (Fig. 2c), uno strato sottile uniforme e denso con uno spessore di circa 10 nm è chiaramente visibile sulla superficie della perovskite LOS (Fig. 2d). Utilizzando la microscopia elettronica a scansione anulare in campo scuro ad alto angolo (HAADF-STEM) per esaminare l'interfaccia tra PbC2O4 e FAPbI3, è possibile osservare chiaramente la presenza di regioni cristalline di FAPbI3 e regioni amorfe di PbC2O4 (Figura supplementare 8). La composizione superficiale della perovskite dopo il trattamento con acido ossalico è stata caratterizzata mediante misure di spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS), come mostrato nelle Figure 2e–g. Nella Figura 2e, i picchi di C1s intorno a 284,8 eV e 288,5 eV appartengono rispettivamente ai segnali specifici CC e FA. Rispetto alla membrana di controllo, la membrana LOS ha mostrato un picco aggiuntivo a 289,2 eV, attribuito a C2O42-. Lo spettro O1s della perovskite LOS presenta tre picchi O1s chimicamente distinti a 531,7 eV, 532,5 eV e 533,4 eV, corrispondenti a COO deprotonato, C=O dei gruppi ossalato 30 intatti e atomi di O del componente OH (Fig. 2e). )). Per il campione di controllo, è stato osservato solo un piccolo picco O1s, che può essere attribuito all'ossigeno chemisorbito sulla superficie. Le caratteristiche della membrana di controllo di Pb4f7/2 e Pb4f5/2 si trovano rispettivamente a 138,4 eV e 143,3 eV. Abbiamo osservato che la perovskite LOS presenta uno spostamento del picco Pb di circa 0,15 eV verso un'energia di legame più elevata, indicando una più forte interazione tra gli atomi C2O42- e Pb (Fig. 2g).
a Immagini SEM di film di perovskite di controllo e b LOS, vista dall'alto. c Microscopia elettronica a trasmissione trasversale ad alta risoluzione (HR-TEM) di film di perovskite di controllo e d LOS. XPS ad alta risoluzione di film di perovskite e C 1s, f O 1s e g Pb 4f. I dati sorgente sono forniti sotto forma di file di dati sorgente.
Secondo i risultati DFT, si prevede teoricamente che i difetti di VI e la migrazione di I causino facilmente la transizione di fase da α a δ. Precedenti studi hanno dimostrato che I2 viene rilasciato rapidamente dai film di perovskite a base di PC durante la fotoimmersione dopo aver esposto i film alla luce e allo stress termico31,32,33. Per confermare l'effetto stabilizzante dell'ossalato di piombo sulla fase α della perovskite, abbiamo immerso i film di perovskite di controllo e LOS in flaconi di vetro trasparente contenenti rispettivamente toluene, e li abbiamo quindi irradiati con 1 luce solare per 24 ore. Abbiamo misurato l'assorbimento della luce ultravioletta e visibile (UV-Vis). ) soluzione di toluene, come mostrato in Figura 3a. Rispetto al campione di controllo, è stata osservata un'intensità di assorbimento di I2 molto inferiore nel caso della perovskite LOS, indicando che la LOS compatta può inibire il rilascio di I2 dal film di perovskite durante l'immersione in luce. Fotografie di film di perovskite invecchiati, sia di controllo che di LOS, sono mostrate negli inserti delle Figure 3b e c. La perovskite LOS è ancora nera, mentre la maggior parte del film di controllo è diventata gialla. Gli spettri di assorbimento UV-visibile del film immerso sono mostrati nelle Figure 3b e c. Abbiamo osservato che l'assorbimento corrispondente ad α nel film di controllo era chiaramente diminuito. Sono state eseguite misurazioni a raggi X per documentare l'evoluzione della struttura cristallina. Dopo 24 ore di illuminazione, la perovskite di controllo ha mostrato un forte segnale di fase δ giallo (11,8°), mentre la perovskite LOS ha mantenuto ancora una buona fase nera (Figura 3d).
Spettri di assorbimento UV-visibile di soluzioni di toluene in cui la pellicola di controllo e la pellicola LOS sono state immerse sotto una luce solare per 24 ore. L'inserto mostra una fiala in cui ciascuna pellicola è stata immersa in un volume uguale di toluene. b Spettri di assorbimento UV-Vis della pellicola di controllo e c della pellicola LOS prima e dopo 24 ore di immersione sotto una luce solare. L'inserto mostra una fotografia della pellicola di prova. d Pattern di diffrazione dei raggi X delle pellicole di controllo e LOS prima e dopo 24 ore di esposizione. Immagini SEM della pellicola di controllo e e della pellicola f LOS dopo 24 ore di esposizione. I dati sorgente sono forniti sotto forma di file di dati sorgente.
Abbiamo eseguito misurazioni al microscopio elettronico a scansione (SEM) per osservare i cambiamenti microstrutturali del film di perovskite dopo 24 ore di illuminazione, come mostrato nelle Figure 3e, f. Nel film di controllo, i grani di grandi dimensioni sono stati distrutti e trasformati in piccoli aghi, che corrispondevano alla morfologia del prodotto di fase δ FAPbI3 (Fig. 3e). Per i film LOS, i grani di perovskite rimangono in buone condizioni (Figura 3f). I risultati hanno confermato che la perdita di I induce significativamente la transizione dalla fase nera alla fase gialla, mentre PbC2O4 stabilizza la fase nera, prevenendo la perdita di I. Poiché la densità di vacanze in superficie è molto più elevata rispetto alla massa del grano,34 è più probabile che questa fase si verifichi sulla superficie del grano, rilasciando simultaneamente iodio e formando VI. Come previsto dalla DFT, la LOS può inibire la formazione di difetti VI e prevenire la migrazione di ioni I sulla superficie della perovskite.
Inoltre, è stato studiato l'effetto dello strato di PbC2O4 sulla resistenza all'umidità dei film di perovskite in aria atmosferica (umidità relativa 30-60%). Come mostrato nella Figura 9 supplementare, la perovskite LOS era ancora nera dopo 12 giorni, mentre il film di controllo è diventato giallo. Nelle misurazioni XRD, il film di controllo mostra un forte picco a 11,8° corrispondente alla fase δ di FAPbI3, mentre la perovskite LOS mantiene bene la fase α nera (Figura 10 supplementare).
La fotoluminescenza allo stato stazionario (PL) e la fotoluminescenza risolta nel tempo (TRPL) sono state utilizzate per studiare l'effetto di passivazione dell'ossalato di piombo sulla superficie della perovskite. La Figura 4a mostra che il film LOS ha un'intensità di PL aumentata. Nell'immagine di mappatura PL, l'intensità del film LOS sull'intera area di 10 × 10 μm2 è superiore a quella del film di controllo (Figura supplementare 11), indicando che PbC2O4 passiva uniformemente il film di perovskite. La vita media dei portatori è determinata approssimando il decadimento TRPL con una singola funzione esponenziale (Fig. 4b). La vita media dei portatori del film LOS è di 5,2 μs, molto più lunga di quella del film di controllo con una vita media dei portatori di 0,9 μs, indicando una ridotta ricombinazione non radiativa superficiale.
Spettri PL e b allo stato stazionario della PL temporanea di film di perovskite su substrati di vetro. c Curva SP del dispositivo (FTO/TiO2/SnO2/perovskite/spiro-OMeTAD/Au). d Spettro EQE e spettro EQE Jsc integrati dal dispositivo più efficiente. d Dipendenza dell'intensità luminosa di un dispositivo a perovskite dal diagramma Voc. f Tipica analisi MKRC utilizzando un dispositivo a foro pulito ITO/PEDOT:PSS/perovskite/PCBM/Au. VTFL è la tensione massima di riempimento della trappola. Da questi dati abbiamo calcolato la densità della trappola (Nt). I dati sorgente sono forniti sotto forma di file di dati sorgente.
Per studiare l'effetto dello strato di ossalato di piombo sulle prestazioni del dispositivo, è stata utilizzata una struttura di contatto tradizionale FTO/TiO2/SnO2/perovskite/spiro-OMeTAD/Au. Utilizziamo cloruro di formamidina (FACl) come additivo al precursore della perovskite al posto del cloridrato di metilammina (MACl) per ottenere migliori prestazioni del dispositivo, poiché il FACl può fornire una migliore qualità cristallina ed evitare il band gap di FAPbI335 (vedere le Figure Supplementari 1 e 2 per un confronto dettagliato). ). 12-14). L'IPA è stato scelto come antisolvente perché fornisce una migliore qualità cristallina e un orientamento preferenziale nei film di perovskite rispetto all'etere dietilico (DE) o al clorobenzene (CB)36 (Figure Supplementari 15 e 16). Lo spessore di PbC2O4 è stato attentamente ottimizzato per bilanciare bene la passivazione dei difetti e il trasporto di carica regolando la concentrazione di acido ossalico (Figura Supplementare 17). Le immagini SEM in sezione trasversale dei dispositivi di controllo e LOS ottimizzati sono mostrate nella Figura 18 supplementare. Le curve tipiche della densità di corrente (CD) per i dispositivi di controllo e LOS sono mostrate nella Figura 4c, e i parametri estratti sono riportati nella Tabella 3 supplementare. Efficienza di conversione di potenza massima (PCE) per le celle di controllo 23,43% (22,94%), Jsc 25,75 mA cm-2 (25,74 mA cm-2), Voc 1,16 V (1,16 V) e scansione inversa (forward). Il fattore di riempimento (FF) è 78,40% (76,69%). Il PSC massimo PCE LOS è 25,39% (24,79%), Jsc è 25,77 mA cm-2, Voc è 1,18 V, FF è 83,50% (81,52%) da scansione inversa (forward). Il dispositivo LOS ha ottenuto una prestazione fotovoltaica certificata del 24,92% in un laboratorio fotovoltaico di terze parti affidabile (Figura supplementare 19). L'efficienza quantica esterna (EQE) ha prodotto una Jsc integrata rispettivamente di 24,90 mA cm-2 (controllo) e 25,18 mA cm-2 (LOS PSC), in buon accordo con la Jsc misurata nello spettro AM standard da 1,5 G (Figura 4d). La distribuzione statistica dei PCE misurati per i PSC di controllo e LOS è mostrata nella Figura supplementare 20.
Come mostrato in Figura 4e, la relazione tra Voc e intensità luminosa è stata calcolata per studiare l'effetto di PbC2O4 sulla ricombinazione superficiale assistita da trappola. La pendenza della retta interpolata per il dispositivo LOS è 1,16 kBT/sq, inferiore alla pendenza della retta interpolata per il dispositivo di controllo (1,31 kBT/sq), a conferma dell'utilità della LOS nell'inibire la ricombinazione superficiale mediante esche. Utilizziamo la tecnologia di limitazione della corrente di carica spaziale (SCLC) per misurare quantitativamente la densità di difetti di un film di perovskite misurando la caratteristica IV scura di un dispositivo a fori (ITO/PEDOT:PSS/perovskite/spiro-OMeTAD/Au) come mostrato in figura. 4f Mostra. La densità della trappola è calcolata con la formula Nt = 2ε0εVTFL/eL2, dove ε è la costante dielettrica relativa del film di perovskite, ε0 è la costante dielettrica del vuoto, VTFL è la tensione limite per il riempimento della trappola, e è la carica, L è lo spessore del film di perovskite (650 nm). La densità dei difetti del dispositivo VOC è calcolata in 1,450 × 1015 cm–3, inferiore alla densità dei difetti del dispositivo di controllo, che è 1,795 × 1015 cm–3.
Il dispositivo non imballato è stato testato al punto di massima potenza (MPP) in piena luce diurna sotto azoto per esaminarne la stabilità delle prestazioni a lungo termine (Figura 5a). Dopo 550 ore, il dispositivo LOS manteneva ancora il 92% della sua efficienza massima, mentre le prestazioni del dispositivo di controllo erano scese al 60% di quelle originali. La distribuzione degli elementi nel vecchio dispositivo è stata misurata mediante spettrometria di massa a ioni secondari a tempo di volo (ToF-SIMS) (Fig. 5b, c). Un ampio accumulo di iodio è visibile nell'area di controllo superiore in oro. Le condizioni di protezione da gas inerte escludono fattori di degradazione ambientale come umidità e ossigeno, suggerendo che siano responsabili meccanismi interni (ad esempio, migrazione ionica). Secondo i risultati del ToF-SIMS, sono stati rilevati ioni I- e AuI2- nell'elettrodo di Au, indicando la diffusione di I dalla perovskite in Au. L'intensità del segnale degli ioni I- e AuI2- nel dispositivo di controllo è circa 10 volte superiore a quella del campione di COV. Precedenti studi hanno dimostrato che la permeazione ionica può portare a una rapida diminuzione della conduttività delle lacune dello spiro-OMeTAD e alla corrosione chimica dello strato superiore dell'elettrodo, deteriorando così il contatto interfacciale nel dispositivo37,38. L'elettrodo di Au è stato rimosso e lo strato di spiro-OMeTAD è stato pulito dal substrato con una soluzione di clorobenzene. Abbiamo quindi caratterizzato il film utilizzando la diffrazione dei raggi X a incidenza radente (GIXRD) (Figura 5d). I risultati mostrano che il film di controllo presenta un evidente picco di diffrazione a 11,8°, mentre nel campione LOS non si osserva alcun nuovo picco di diffrazione. I risultati mostrano che grandi perdite di ioni I nel film di controllo portano alla generazione della fase δ, mentre nel film LOS questo processo è chiaramente inibito.
575 ore di monitoraggio continuo dell'MPP di un dispositivo non sigillato in atmosfera di azoto e 1 ora di luce solare senza filtro UV. Distribuzione ToF-SIMS di ioni b I- e c AuI2- nel dispositivo di controllo MPP LOS e nel dispositivo di invecchiamento. Le tonalità di giallo, verde e arancione corrispondono ad Au, Spiro-OMeTAD e perovskite. d GIXRD del film di perovskite dopo il test MPP. I dati sorgente sono forniti sotto forma di file di dati sorgente.
La conduttività dipendente dalla temperatura è stata misurata per confermare che PbC2O4 potesse inibire la migrazione ionica (Figura supplementare 21). L'energia di attivazione (Ea) della migrazione ionica è determinata misurando la variazione di conduttività (σ) del film di FAPbI3 a diverse temperature (T) e utilizzando la relazione di Nernst-Einstein: σT = σ0exp(−Ea/kBT), dove σ0 è una costante, kB è la costante di Boltzmann. Otteniamo il valore di Ea dalla pendenza di ln(σT) rispetto a 1/T, che è 0,283 eV per il controllo e 0,419 eV per il dispositivo LOS.
In sintesi, forniamo un quadro teorico per identificare il percorso di degradazione della perovskite FAPbI3 e l'influenza di vari difetti sulla barriera energetica della transizione di fase α-δ. Tra questi difetti, si prevede teoricamente che i difetti VI causino facilmente una transizione di fase da α a δ. Uno strato denso di PbC2O4, insolubile in acqua e chimicamente stabile, viene introdotto per stabilizzare la fase α di FAPbI3 inibendo la formazione di vacanze di I e la migrazione degli ioni I. Questa strategia riduce significativamente la ricombinazione non radiativa interfacciale, aumenta l'efficienza della cella solare al 25,39% e migliora la stabilità operativa. I nostri risultati forniscono indicazioni per ottenere PSC formamidiniche efficienti e stabili inibendo la transizione di fase da α a δ indotta dai difetti.
L'isopropossido di titanio (IV) (TTIP, 99,999%) è stato acquistato da Sigma-Aldrich. L'acido cloridrico (HCl, 35,0-37,0%) e l'etanolo (anidro) sono stati acquistati da Guangzhou Chemical Industry. SnO2 (dispersione colloidale di ossido di stagno (IV) al 15% in peso) è stato acquistato da Alfa Aesar. Lo ioduro di piombo (II) (PbI2, 99,99%) è stato acquistato da TCI Shanghai (Cina). Ioduro di formamidina (FAI, ≥99,5%), cloruro di formamidina (FACl, ≥99,5%), cloridrato di metilammina (MACl, ≥99,5%), 2,2′,7,7′-tetrakis-(N , N-di-p) )-metossianilina)-9,9′-spirobifluorene (Spiro-OMeTAD, ≥99,5%), litio bis(trifluorometano)solfonilamide (Li-TFSI, 99,95%), 4-terz -butilpiridina (tBP, 96%) sono stati acquistati da Xi'an Polymer Light Technology Company (Cina). N,N-dimetilformammide (DMF, 99,8%), dimetilsolfossido (DMSO, 99,9%), alcol isopropilico (IPA, 99,8%), clorobenzene (CB, 99,8%), acetonitrile (ACN). Acquistati da Sigma-Aldrich. L'acido ossalico (H2C2O4, 99,9%) è stato acquistato da Macklin. Tutti i prodotti chimici sono stati utilizzati così come ricevuti, senza ulteriori modifiche.
Substrati di ITO o FTO (1,5 × 1,5 cm2) sono stati puliti a ultrasuoni con detergente, acetone ed etanolo per 10 minuti, rispettivamente, e poi essiccati sotto un flusso di azoto. Uno strato barriera denso di TiO2 è stato depositato su un substrato FTO utilizzando una soluzione di diisopropossibis(acetilacetonato) di titanio in etanolo (1/25, v/v) depositata a 500 °C per 60 minuti. La dispersione colloidale di SnO2 è stata diluita con acqua deionizzata in un rapporto in volume di 1:5. Su un substrato pulito trattato con ozono UV per 20 minuti, un film sottile di nanoparticelle di SnO2 è stato depositato a 4000 giri al minuto per 30 secondi e poi preriscaldato a 150 °C per 30 minuti. Per la soluzione precursore di perovskite, 275,2 mg di FAI, 737,6 mg di PbI2 e FACl (20% molare) sono stati sciolti in un solvente misto DMF/DMSO (15/1). Lo strato di perovskite è stato preparato centrifugando 40 μL di soluzione precursore di perovskite sopra lo strato di SnO2 trattato con ozono UV a 5000 giri/min in aria ambiente per 25 secondi. 5 secondi dopo l'ultima centrifugazione, 50 μL di soluzione di MACl IPA (4 mg/mL) sono stati rapidamente gocciolati sul substrato come antisolvente. Quindi, i film appena preparati sono stati sottoposti a ricottura a 150 °C per 20 minuti e poi a 100 °C per 10 minuti. Dopo aver raffreddato il film di perovskite a temperatura ambiente, la soluzione di H2C2O4 (1, 2, 4 mg disciolti in 1 mL di IPA) è stata centrifugata a 4000 rpm per 30 s per passivare la superficie della perovskite. Una soluzione di spiro-OMeTAD preparata miscelando 72,3 mg di spiro-OMeTAD, 1 mL di CB, 27 µl di tBP e 17,5 µl di Li-TFSI (520 mg in 1 mL di acetonitrile) è stata applicata per spin-coating sul film a 4000 rpm in 30 s. Infine, uno strato di Au spesso 100 nm è stato evaporato sotto vuoto a una velocità di 0,05 nm/s (0~1 nm), 0,1 nm/s (2~15 nm) e 0,5 nm/s (16~100 nm).
Le prestazioni SC delle celle solari a perovskite sono state misurate utilizzando un misuratore Keithley da 2400 mm sotto illuminazione con simulatore solare (SS-X50) a un'intensità luminosa di 100 mW/cm² e verificate utilizzando celle solari al silicio standard calibrate. Salvo diversa indicazione, le curve SP sono state misurate in una glovebox riempita di azoto a temperatura ambiente (~25 °C) in modalità di scansione diretta e inversa (step di tensione di 20 mV, tempo di ritardo di 10 ms). È stata utilizzata una maschera d'ombra per determinare un'area effettiva di 0,067 cm² per la PSC misurata. Le misurazioni EQE sono state effettuate in aria ambiente utilizzando un sistema PVE300-IVT210 (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd) con luce monocromatica focalizzata sul dispositivo. Per la stabilità del dispositivo, i test su celle solari non incapsulate sono stati effettuati in una glovebox riempita di azoto a una pressione di 100 mW/cm² senza filtro UV. Il ToF-SIMS è misurato utilizzando il metodo SIMS a tempo di volo PHI nanoTOFII. La profilazione della profondità è stata ottenuta utilizzando una pistola agli ioni di Ar da 4 kV con un'area di 400×400 µm.
Le misure di spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) sono state eseguite su un sistema Thermo-VG Scientific (ESCALAB 250) utilizzando Al Kα monocromatizzato (per la modalità XPS) a una pressione di 5,0 × 10–7 Pa. La microscopia elettronica a scansione (SEM) è stata eseguita su un sistema JEOL-JSM-6330F. La morfologia superficiale e la rugosità dei film di perovskite sono state misurate utilizzando la microscopia a forza atomica (AFM) (Bruker Dimension FastScan). STEM e HAADF-STEM sono conservati presso il FEI Titan Themis STEM. Gli spettri di assorbimento UV-Vis sono stati misurati utilizzando un UV-3600Plus (Shimadzu Corporation). La corrente limitante di carica spaziale (SCLC) è stata registrata su un misuratore Keithley 2400. La fotoluminescenza allo stato stazionario (PL) e la fotoluminescenza risolta nel tempo (TRPL) del decadimento del tempo di vita dei portatori sono state misurate utilizzando uno spettrometro a fotoluminescenza FLS 1000. Le immagini di mappatura PL sono state misurate utilizzando un sistema Raman Horiba LabRam HR Evolution. La spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier (FTIR) è stata eseguita utilizzando un sistema Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650.
In questo lavoro, utilizziamo il metodo di campionamento del percorso SSW per studiare il percorso di transizione di fase dalla fase α alla fase δ. Nel metodo SSW, il moto della superficie di energia potenziale è determinato dalla direzione del modo soft casuale (derivata seconda), il che consente uno studio dettagliato e oggettivo della superficie di energia potenziale. In questo lavoro, il campionamento del percorso viene eseguito su una supercella di 72 atomi e vengono raccolte più di 100 coppie di stato iniziale/finale (IS/FS) a livello DFT. Sulla base del set di dati a coppie IS/FS, il percorso che collega la struttura iniziale e la struttura finale può essere determinato tramite la corrispondenza tra gli atomi, e quindi il movimento bidirezionale lungo la superficie unitaria variabile viene utilizzato per determinare in modo fluido il metodo dello stato di transizione (VK-DESV). Dopo aver ricercato lo stato di transizione, il percorso con la barriera energetica più bassa può essere determinato classificando le barriere energetiche.
Tutti i calcoli DFT sono stati eseguiti utilizzando VASP (versione 5.3.5), dove le interazioni elettrone-ione degli atomi di C, N, H, Pb e I sono rappresentate da uno schema di onda amplificata proiettata (PAW). La funzione di correlazione di scambio è descritta dall'approssimazione del gradiente generalizzato nella parametrizzazione di Perdue-Burke-Ernzerhoff. Il limite di energia per le onde piane è stato impostato a 400 eV. La griglia di punti k di Monkhorst-Pack ha una dimensione di (2 × 2 × 1). Per tutte le strutture, le posizioni reticolari e atomiche sono state completamente ottimizzate fino a quando la componente di stress massima è risultata inferiore a 0,1 GPa e la componente di forza massima è risultata inferiore a 0,02 eV/Å. Nel modello di superficie, la superficie di FAPbI3 presenta 4 strati, lo strato inferiore ha atomi fissi che simulano il corpo di FAPbI3 e i tre strati superiori possono muoversi liberamente durante il processo di ottimizzazione. Lo strato PbC2O4 è spesso 1 ML e si trova sulla superficie I-terminale di FAPbI3, dove Pb è legato a 1 I e 4 O.
Per maggiori informazioni sulla progettazione dello studio, consultare l'abstract del Natural Portfolio Report associato a questo articolo.
Tutti i dati ottenuti o analizzati durante questo studio sono inclusi nell'articolo pubblicato, così come nelle informazioni di supporto e nei file di dati grezzi. I dati grezzi presentati in questo studio sono disponibili all'indirizzo https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440. I dati di origine sono forniti per questo articolo.
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