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La passivazione dei difetti è stata ampiamente utilizzata per migliorare le prestazioni delle celle solari a perovskite di triioduro di piombo, ma l'effetto di vari difetti sulla stabilità della fase α rimane poco chiaro. In questo studio, utilizzando la teoria del funzionale della densità, identifichiamo per la prima volta il percorso di degradazione della perovskite di triioduro di piombo formamidina dalla fase α alla fase δ e studiamo l'effetto di vari difetti sulla barriera energetica della transizione di fase. I risultati delle simulazioni prevedono che le vacanze di iodio siano le più propense a causare la degradazione perché abbassano significativamente la barriera energetica per la transizione di fase α-δ e hanno la più bassa energia di formazione sulla superficie della perovskite. L'introduzione di uno strato denso di ossalato di piombo insolubile in acqua sulla superficie della perovskite inibisce significativamente la decomposizione della fase α, impedendo la migrazione e la volatilizzazione dello iodio. Inoltre, questa strategia riduce significativamente la ricombinazione non radiativa interfacciale e aumenta l'efficienza della cella solare al 25,39% (certificato 24,92%). Il dispositivo, una volta estratto dalla confezione, mantiene ancora la sua efficienza originale del 92% dopo aver funzionato alla massima potenza per 550 ore in condizioni di irraggiamento simulato di una massa d'aria di 1,5 G.
L'efficienza di conversione di potenza (PCE) delle celle solari a perovskite (PSC) ha raggiunto un valore record certificato del 26%1. Dal 2015, le moderne PSC hanno privilegiato la perovskite di triioduro di formamidina (FAPbI3) come strato fotoricettivo grazie alla sua eccellente stabilità termica e al band gap preferenziale vicino al limite di Shockley-Keisser di 2,3,4. Sfortunatamente, i film di FAPbI3 subiscono termodinamicamente una transizione di fase da una fase α nera a una fase δ gialla non perovskitica a temperatura ambiente5,6. Per prevenire la formazione della fase delta, sono state sviluppate diverse composizioni di perovskite complesse. La strategia più comune per superare questo problema è quella di miscelare FAPbI3 con una combinazione di ioni metilammonio (MA+), cesio (Cs+) e bromuro (Br-)7,8,9. Tuttavia, le perovskiti ibride soffrono di allargamento del bandgap e di separazione di fase fotoindotta, che compromettono le prestazioni e la stabilità operativa delle celle solari a perovskite risultanti10,11,12.
Studi recenti hanno dimostrato che il FAPbI3 monocristallino puro, senza alcun drogaggio, possiede un'eccellente stabilità grazie alla sua elevata cristallinità e alla bassa presenza di difetti13,14. Pertanto, la riduzione dei difetti attraverso l'aumento della cristallinità del FAPbI3 massivo rappresenta una strategia importante per ottenere celle solari a perovskite (PSC) efficienti e stabili2,15. Tuttavia, durante il funzionamento delle PSC a base di FAPbI3, può ancora verificarsi una degradazione verso l'indesiderata fase δ esagonale gialla non perovskitica16. Il processo inizia solitamente sulle superfici e sui bordi dei grani, che sono più suscettibili all'acqua, al calore e alla luce a causa della presenza di numerose aree difettose17. Pertanto, la passivazione della superficie/dei grani è necessaria per stabilizzare la fase nera del FAPbI318. Molte strategie di passivazione dei difetti, tra cui l'introduzione di perovskiti a bassa dimensionalità, molecole di Lewis acido-base e sali di alogenuro di ammonio, hanno ottenuto grandi progressi nelle PSC a base di formamidina19,20,21,22. Ad oggi, quasi tutti gli studi si sono concentrati sul ruolo di vari difetti nel determinare le proprietà optoelettroniche come la ricombinazione dei portatori, la lunghezza di diffusione e la struttura a bande nelle celle solari22,23,24. Ad esempio, la teoria del funzionale della densità (DFT) viene utilizzata per prevedere teoricamente le energie di formazione e i livelli di energia di intrappolamento di vari difetti, ed è ampiamente utilizzata per guidare la progettazione pratica della passivazione20,25,26. Man mano che il numero di difetti diminuisce, la stabilità del dispositivo di solito migliora. Tuttavia, nelle celle solari a perovskite di formamidina, i meccanismi dell'influenza di vari difetti sulla stabilità di fase e sulle proprietà fotoelettriche dovrebbero essere completamente diversi. Per quanto ne sappiamo, la comprensione fondamentale di come i difetti inducano la transizione di fase da cubica a esagonale (α-δ) e il ruolo della passivazione superficiale sulla stabilità di fase della perovskite α-FAPbI3 è ancora scarsa.
In questo studio, riveliamo il percorso di degradazione della perovskite FAPbI3 dalla fase α nera alla fase δ gialla e l'influenza di vari difetti sulla barriera energetica della transizione di fase α-δ tramite calcoli DFT. Si prevede che le vacanze di iodio, che si generano facilmente durante la fabbricazione del film e il funzionamento del dispositivo, siano le più probabili responsabili dell'innesco della transizione di fase α-δ. Pertanto, abbiamo introdotto uno strato denso di ossalato di piombo (PbC2O4), insolubile in acqua e chimicamente stabile, sulla superficie di FAPbI3 tramite una reazione in situ. La superficie di ossalato di piombo (LOS) inibisce la formazione di vacanze di iodio e impedisce la migrazione degli ioni di iodio quando stimolata da calore, luce e campi elettrici. La LOS risultante riduce significativamente la ricombinazione non radiativa interfacciale e migliora l'efficienza delle celle solari a perovskite FAPbI3 al 25,39% (certificata al 24,92%). Il dispositivo LOS non incapsulato ha mantenuto il 92% della sua efficienza originale dopo aver funzionato al punto di massima potenza (MPP) per oltre 550 ore a una massa d'aria simulata (AM) di 1,5 G di radiazione.
Abbiamo eseguito per primi calcoli ab initio per trovare il percorso di decomposizione della perovskite FAPbI3 per la transizione dalla fase α alla fase δ. Attraverso un processo di trasformazione di fase dettagliato, si è scoperto che la trasformazione da un ottaedro [PbI6] tridimensionale con condivisione di vertici nella fase α cubica di FAPbI3 a un ottaedro [PbI6] unidimensionale con condivisione di spigoli nella fase δ esagonale di FAPbI3 è realizzata. 9. Pb-I forma un legame nel primo passaggio (Int-1) e la sua barriera energetica raggiunge 0,62 eV/cella, come mostrato in Figura 1a. Quando l'ottaedro viene spostato nella direzione [0\(\bar{1}\)1], la catena corta esagonale si espande da 1×1 a 1×3, 1×4 e infine entra nella fase δ. Il rapporto di orientamento dell'intero percorso è (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. Dal diagramma di distribuzione dell'energia, si può osservare che dopo la nucleazione della fase δ di FAPbI3 nelle fasi successive, la barriera energetica è inferiore a quella della transizione di fase α, il che significa che la transizione di fase sarà accelerata. Chiaramente, il primo passo per controllare la transizione di fase è fondamentale se si vuole sopprimere la degradazione della fase α.
a Processo di trasformazione di fase da sinistra a destra: fase nera FAPbI3 (fase α), prima scissione del legame Pb-I (Int-1) e ulteriore scissione del legame Pb-I (Int-2, Int-3 e Int-4) e fase gialla FAPbI3 (fase delta). b Barriere energetiche per la transizione di fase da α a δ di FAPbI3 basate su vari difetti puntiformi intrinseci. La linea tratteggiata mostra la barriera energetica di un cristallo ideale (0,62 eV). c Energia di formazione dei difetti puntiformi primari sulla superficie della perovskite di piombo. L'asse delle ascisse è la barriera energetica della transizione di fase α-δ e l'asse delle ordinate è l'energia di formazione del difetto. Le parti ombreggiate in grigio, giallo e verde sono rispettivamente di tipo I (basso EB-alto FE), tipo II (alto FE) e tipo III (basso EB-basso FE). d Energia di formazione dei difetti VI e LOS di FAPbI3 nel controllo. e I barriera alla migrazione ionica nel controllo e LOS di FAPbI3. f – rappresentazione schematica della migrazione degli ioni I (sfere arancioni) e gLOS FAPbI3 (grigio, piombo; viola (arancione), iodio (iodio mobile)) nel controllo gf (sinistra: vista dall'alto; destra: sezione trasversale, marrone); carbonio; azzurro – azoto; rosso – ossigeno; rosa chiaro – idrogeno). I dati di origine sono forniti sotto forma di file di dati di origine.
Abbiamo quindi studiato sistematicamente l'influenza di vari difetti puntiformi intrinseci (tra cui l'occupazione antisito PbFA, IFA, PbI e IPb; atomi interstiziali Pbi e Ii; e vacanze VI, VFA e VPb), che sono considerati fattori chiave. I difetti che causano la degradazione della fase a livello atomico ed energetico sono mostrati nella Figura 1b e nella Tabella supplementare 1. È interessante notare che non tutti i difetti riducono la barriera energetica della transizione di fase α-δ (Figura 1b). Riteniamo che i difetti che presentano sia basse energie di formazione che barriere energetiche di transizione di fase α-δ inferiori siano considerati dannosi per la stabilità di fase. Come precedentemente riportato, le superfici ricche di piombo sono generalmente considerate efficaci per la formamidina PSC27. Pertanto, ci concentriamo sulla superficie (100) terminata con PbI2 in condizioni ricche di piombo. L'energia di formazione dei difetti puntiformi intrinseci di superficie è mostrata nella Figura 1c e nella Tabella supplementare 1. In base alla barriera energetica (EB) e all'energia di formazione della transizione di fase (FE), questi difetti sono classificati in tre tipi. Tipo I (bassa EB-alta FE): Sebbene IPb, VFA e VPb riducano significativamente la barriera energetica per la transizione di fase, hanno energie di formazione elevate. Pertanto, riteniamo che questi tipi di difetti abbiano un impatto limitato sulle transizioni di fase poiché si formano raramente. Tipo II (alta EB): Grazie alla barriera energetica di transizione di fase α-δ migliorata, i difetti antisito PbI, IFA e PbFA non danneggiano la stabilità di fase della perovskite α-FAPbI3. Tipo III (bassa EB-bassa FE): I difetti VI, Ii e Pbi con energie di formazione relativamente basse possono causare la degradazione della fase nera. In particolare, dato il valore più basso di FE e EB per VI, riteniamo che la strategia più efficace sia quella di ridurre le vacanze di I.
Per ridurre l'indice di rifrazione (VI), abbiamo sviluppato uno strato denso di PbC2O4 per migliorare la superficie di FAPbI3. Rispetto ai passivanti organici a base di sali di alogenuri come lo ioduro di feniletilammonio (PEAI) e lo ioduro di n-ottilammonio (OAI), il PbC2O4, che non contiene ioni alogeni mobili, è chimicamente stabile, insolubile in acqua e facilmente disattivabile tramite stimolazione. Garantisce una buona stabilizzazione dell'umidità superficiale e del campo elettrico della perovskite. La solubilità del PbC2O4 in acqua è di soli 0,00065 g/L, addirittura inferiore a quella del PbSO428. Ancora più importante, strati densi e uniformi di LOS possono essere preparati delicatamente su film di perovskite utilizzando reazioni in situ (vedi sotto). Abbiamo eseguito simulazioni DFT del legame interfacciale tra FAPbI3 e PbC2O4, come mostrato nella Figura supplementare 1. La Tabella supplementare 2 presenta l'energia di formazione dei difetti dopo l'iniezione di LOS. Abbiamo scoperto che il LOS non solo aumenta l'energia di formazione dei difetti VI di 0,69–1,53 eV (Figura 1d), ma aumenta anche l'energia di attivazione dello I sulla superficie di migrazione e sulla superficie di uscita (Figura 1e). Nella prima fase, gli ioni I migrano lungo la superficie della perovskite, lasciando gli ioni VI in una posizione reticolare con una barriera energetica di 0,61 eV. Dopo l'introduzione del LOS, a causa dell'effetto dell'ingombro sterico, l'energia di attivazione per la migrazione degli ioni I aumenta a 1,28 eV. Durante la migrazione degli ioni I che lasciano la superficie della perovskite, la barriera energetica nel VOC è anche più alta rispetto al campione di controllo (Fig. 1e). Gli schemi dei percorsi di migrazione degli ioni I nel FAPbI3 di controllo e con LOS sono mostrati rispettivamente nelle Figure 1f e 1g. I risultati della simulazione mostrano che il LOS può inibire la formazione di difetti VI e la volatilizzazione dello I, prevenendo così la nucleazione della transizione di fase da α a δ.
È stata testata la reazione tra l'acido ossalico e la perovskite FAPbI3. Dopo aver miscelato le soluzioni di acido ossalico e FAPbI3, si è formato un grande precipitato bianco, come mostrato nella Figura supplementare 2. Il prodotto in polvere è stato identificato come materiale PbC2O4 puro mediante diffrazione di raggi X (XRD) (Figura supplementare 3) e spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier (FTIR) (Figura supplementare 4). Abbiamo scoperto che l'acido ossalico è altamente solubile in alcol isopropilico (IPA) a temperatura ambiente con una solubilità di circa 18 mg/mL, come mostrato nella Figura supplementare 5. Ciò semplifica la successiva lavorazione poiché l'IPA, come comune solvente di passivazione, non danneggia lo strato di perovskite se non per un breve periodo di tempo29. Pertanto, immergendo il film di perovskite in una soluzione di acido ossalico o depositando la soluzione di acido ossalico sulla perovskite tramite spin-coating, è possibile ottenere rapidamente uno strato sottile e denso di PbC2O4 sulla superficie del film di perovskite secondo la seguente equazione chimica: H2C2O4 + FAPbI3 = PbC2O4 + FAI + HI. Il FAI può essere disciolto in IPA e quindi rimosso durante la cottura. Lo spessore dello strato sottile può essere controllato variando il tempo di reazione e la concentrazione del precursore.
Le immagini al microscopio elettronico a scansione (SEM) dei film di perovskite di controllo e LOS sono mostrate nelle Figure 2a,b. I risultati mostrano che la morfologia superficiale della perovskite è ben conservata e un gran numero di particelle fini sono depositate sulla superficie dei grani, che dovrebbero rappresentare uno strato di PbC2O4 formato dalla reazione in situ. Il film di perovskite LOS ha una superficie leggermente più liscia (Figura supplementare 6) e un angolo di contatto con l'acqua maggiore rispetto al film di controllo (Figura supplementare 7). La microscopia elettronica a trasmissione trasversale ad alta risoluzione (HR-TEM) è stata utilizzata per distinguere lo strato superficiale del prodotto. Rispetto al film di controllo (Fig. 2c), uno strato sottile uniforme e denso con uno spessore di circa 10 nm è chiaramente visibile sulla superficie della perovskite LOS (Fig. 2d). Utilizzando la microscopia elettronica a scansione a campo scuro anulare ad alto angolo (HAADF-STEM) per esaminare l'interfaccia tra PbC2O4 e FAPbI3, è possibile osservare chiaramente la presenza di regioni cristalline di FAPbI3 e regioni amorfe di PbC2O4 (Figura supplementare 8). La composizione superficiale della perovskite dopo il trattamento con acido ossalico è stata caratterizzata mediante spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS), come mostrato nelle Figure 2e-g. Nella Figura 2e, i picchi C 1s intorno a 284,8 eV e 288,5 eV appartengono rispettivamente ai segnali specifici CC e FA. Rispetto alla membrana di controllo, la membrana LOS ha mostrato un picco aggiuntivo a 289,2 eV, attribuito a C2O42-. Lo spettro O 1s della perovskite LOS presenta tre picchi O 1s chimicamente distinti a 531,7 eV, 532,5 eV e 533,4 eV, corrispondenti a COO deprotonato, C=O di gruppi ossalato intatti 30 e atomi O del componente OH (Fig. 2e). Per il campione di controllo, è stato osservato solo un piccolo picco O 1s, che può essere attribuito all'ossigeno chemisorbiito sulla superficie. Le caratteristiche della membrana di controllo di Pb 4f7/2 e Pb 4f5/2 si trovano rispettivamente a 138,4 eV e 143,3 eV. Abbiamo osservato che la perovskite LOS presenta uno spostamento del picco Pb di circa 0,15 eV verso un'energia di legame maggiore, indicando un'interazione più forte tra gli atomi C2O42- e Pb (Fig. 2g).
a Immagini SEM di film di perovskite di controllo e b LOS, vista dall'alto. c Microscopia elettronica a trasmissione ad alta risoluzione in sezione trasversale (HR-TEM) di film di perovskite di controllo e d LOS. XPS ad alta risoluzione di film di perovskite e C 1s, f O 1s e g Pb 4f. I dati di origine sono forniti sotto forma di file di dati di origine.
Secondo i risultati DFT, si prevede teoricamente che i difetti VI e la migrazione I causino facilmente la transizione di fase da α a δ. Precedenti studi hanno dimostrato che I2 viene rilasciato rapidamente dai film di perovskite a base di PC durante la fotoimmersione dopo aver esposto i film a luce e stress termico31,32,33. Per confermare l'effetto stabilizzante dell'ossalato di piombo sulla fase α della perovskite, abbiamo immerso i film di perovskite di controllo e LOS in bottiglie di vetro trasparente contenenti toluene, rispettivamente, e poi li abbiamo irradiati con luce solare per 24 ore. Abbiamo misurato l'assorbimento della luce ultravioletta e visibile (UV-Vis). ) soluzione di toluene, come mostrato in Figura 3a. Rispetto al campione di controllo, è stata osservata un'intensità di assorbimento di I2 molto inferiore nel caso della perovskite LOS, indicando che il LOS compatto può inibire il rilascio di I2 dal film di perovskite durante l'immersione nella luce. Le fotografie dei film di perovskite di controllo e LOS invecchiati sono mostrate negli inserti delle Figure 3b e c. La perovskite LOS è ancora nera, mentre la maggior parte del film di controllo è diventata gialla. Gli spettri di assorbimento UV-visibile del film immerso sono mostrati nelle Fig. 3b, c. Abbiamo osservato che l'assorbimento corrispondente ad α nel film di controllo era nettamente diminuito. Sono state eseguite misurazioni a raggi X per documentare l'evoluzione della struttura cristallina. Dopo 24 ore di illuminazione, la perovskite di controllo ha mostrato un forte segnale giallo della fase δ (11,8°), mentre la perovskite LOS ha mantenuto una buona fase nera (Figura 3d).
Spettri di assorbimento UV-visibile di soluzioni di toluene in cui la pellicola di controllo e la pellicola LOS sono state immerse sotto 1 luce solare per 24 ore. L'inserto mostra una fiala in cui ciascuna pellicola è stata immersa in un volume uguale di toluene. b Spettri di assorbimento UV-Vis della pellicola di controllo e c della pellicola LOS prima e dopo 24 ore di immersione sotto 1 luce solare. L'inserto mostra una fotografia della pellicola di prova. d Diffrazione a raggi X delle pellicole di controllo e LOS prima e dopo 24 ore di esposizione. Immagini SEM della pellicola di controllo e e della pellicola f LOS dopo 24 ore di esposizione. I dati di origine sono forniti sotto forma di file di dati sorgente.
Abbiamo effettuato misurazioni di microscopia elettronica a scansione (SEM) per osservare i cambiamenti microstrutturali del film di perovskite dopo 24 ore di illuminazione, come mostrato nelle Figure 3e,f. Nel film di controllo, i grani grandi sono stati distrutti e trasformati in piccoli aghi, che corrispondono alla morfologia del prodotto in fase δ FAPbI3 (Fig. 3e). Per i film LOS, i grani di perovskite rimangono in buone condizioni (Figura 3f). I risultati hanno confermato che la perdita di I induce significativamente la transizione dalla fase nera alla fase gialla, mentre PbC2O4 stabilizza la fase nera, prevenendo la perdita di I. Poiché la densità di vacanze sulla superficie è molto più alta che nel volume del grano,34 questa fase ha maggiori probabilità di verificarsi sulla superficie del grano, rilasciando simultaneamente iodio e formando VI. Come previsto dalla DFT, LOS può inibire la formazione di difetti VI e prevenire la migrazione degli ioni I verso la superficie della perovskite.
Inoltre, è stato studiato l'effetto dello strato di PbC2O4 sulla resistenza all'umidità dei film di perovskite in aria atmosferica (umidità relativa 30-60%). Come mostrato nella Figura supplementare 9, la perovskite LOS è rimasta nera dopo 12 giorni, mentre il film di controllo è diventato giallo. Nelle misurazioni XRD, il film di controllo mostra un picco intenso a 11,8° corrispondente alla fase δ di FAPbI3, mentre la perovskite LOS mantiene bene la fase α nera (Figura supplementare 10).
La fotoluminescenza allo stato stazionario (PL) e la fotoluminescenza risolta nel tempo (TRPL) sono state utilizzate per studiare l'effetto di passivazione dell'ossalato di piombo sulla superficie della perovskite. Nella Figura 4a si osserva che il film LOS presenta un'intensità PL maggiore. Nell'immagine di mappatura PL, l'intensità del film LOS sull'intera area di 10 × 10 μm2 è superiore a quella del film di controllo (Figura supplementare 11), indicando che il PbC2O4 passiva uniformemente il film di perovskite. La durata di vita dei portatori è determinata approssimando il decadimento TRPL con una singola funzione esponenziale (Figura 4b). La durata di vita dei portatori del film LOS è di 5,2 μs, che è molto più lunga di quella del film di controllo con una durata di vita dei portatori di 0,9 μs, indicando una ridotta ricombinazione non radiativa superficiale.
Spettri PL a stato stazionario e spettri b della PL temporanea di film di perovskite su substrati di vetro. c Curva SP del dispositivo (FTO/TiO2/SnO2/perovskite/spiro-OMeTAD/Au). d Spettro EQE e spettro Jsc EQE integrati dal dispositivo più efficiente. d Dipendenza dell'intensità luminosa di un dispositivo a perovskite dal diagramma Voc. f Analisi MKRC tipica utilizzando un dispositivo a fori puliti ITO/PEDOT:PSS/perovskite/PCBM/Au. VTFL è la tensione massima di riempimento delle trappole. Da questi dati abbiamo calcolato la densità delle trappole (Nt). I dati sorgente sono forniti sotto forma di file di dati sorgente.
Per studiare l'effetto dello strato di ossalato di piombo sulle prestazioni del dispositivo, è stata utilizzata una struttura di contatto tradizionale FTO/TiO2/SnO2/perovskite/spiro-OMeTAD/Au. Abbiamo utilizzato cloruro di formamidina (FACl) come additivo al precursore della perovskite invece del cloridrato di metilammina (MACl) per ottenere migliori prestazioni del dispositivo, poiché FACl può fornire una migliore qualità cristallina ed evitare il band gap di FAPbI335 (vedere le Figure supplementari 1 e 2 per un confronto dettagliato). ). 12-14). L'IPA è stato scelto come antisolvente perché fornisce una migliore qualità cristallina e un orientamento preferenziale nei film di perovskite rispetto all'etere dietilico (DE) o al clorobenzene (CB)36 (Figure supplementari 15 e 16). Lo spessore di PbC2O4 è stato accuratamente ottimizzato per bilanciare bene la passivazione dei difetti e il trasporto di carica regolando la concentrazione di acido ossalico (Figura supplementare 17). Le immagini SEM in sezione trasversale dei dispositivi di controllo e LOS ottimizzati sono mostrate nella Figura supplementare 18. Le curve tipiche di densità di corrente (CD) per i dispositivi di controllo e LOS sono mostrate nella Figura 4c e i parametri estratti sono riportati nella Tabella supplementare 3. Massima efficienza di conversione di potenza (PCE) celle di controllo 23,43% (22,94%), Jsc 25,75 mA cm-2 (25,74 mA cm-2), Voc 1,16 V (1,16 V) e scansione inversa (diretta). Il fattore di riempimento (FF) è 78,40% (76,69%). Massima PCE LOS PSC è 25,39% (24,79%), Jsc è 25,77 mA cm-2, Voc è 1,18 V, FF è 83,50% (81,52%) dalla scansione inversa (diretta a). Il dispositivo LOS ha raggiunto una prestazione fotovoltaica certificata del 24,92% in un laboratorio fotovoltaico di terze parti affidabile (Figura supplementare 19). L'efficienza quantica esterna (EQE) ha fornito una Jsc integrata di 24,90 mA cm-2 (controllo) e 25,18 mA cm-2 (LOS PSC), rispettivamente, che era in buon accordo con la Jsc misurata nello spettro standard AM 1.5 G (Fig. 4d). La distribuzione statistica delle PCE misurate per il controllo e le LOS PSC è mostrata nella Figura supplementare 20.
Come mostrato nella Figura 4e, la relazione tra Voc e intensità luminosa è stata calcolata per studiare l'effetto di PbC2O4 sulla ricombinazione superficiale assistita da trappole. La pendenza della linea di adattamento per il dispositivo LOS è 1,16 kBT/quadrato, che è inferiore alla pendenza della linea di adattamento per il dispositivo di controllo (1,31 kBT/quadrato), confermando che LOS è utile per inibire la ricombinazione superficiale da parte di decoy. Utilizziamo la tecnologia di limitazione della corrente di carica spaziale (SCLC) per misurare quantitativamente la densità di difetti di un film di perovskite misurando la caratteristica IV al buio di un dispositivo a lacune (ITO/PEDOT:PSS/perovskite/spiro-OMeTAD/Au) come mostrato nella figura 4f. La densità delle trappole viene calcolata mediante la formula Nt = 2ε0εVTFL/eL2, dove ε è la costante dielettrica relativa del film di perovskite, ε0 è la costante dielettrica del vuoto, VTFL è la tensione limite per il riempimento della trappola, e è la carica e L è lo spessore del film di perovskite (650 nm). La densità dei difetti del dispositivo VOC è calcolata essere pari a 1,450 × 1015 cm–3, che è inferiore alla densità dei difetti del dispositivo di controllo, che è pari a 1,795 × 1015 cm–3.
Il dispositivo non incapsulato è stato testato al punto di massima potenza (MPP) in piena luce diurna in atmosfera di azoto per esaminare la sua stabilità prestazionale a lungo termine (Figura 5a). Dopo 550 ore, il dispositivo LOS manteneva ancora il 92% della sua efficienza massima, mentre le prestazioni del dispositivo di controllo erano scese al 60% delle prestazioni originali. La distribuzione degli elementi nel vecchio dispositivo è stata misurata mediante spettrometria di massa a ioni secondari a tempo di volo (ToF-SIMS) (Fig. 5b, c). Un grande accumulo di iodio è visibile nell'area di controllo superiore in oro. Le condizioni di protezione con gas inerte escludono fattori di degradazione ambientale come umidità e ossigeno, suggerendo che i meccanismi interni (ad esempio, migrazione ionica) siano responsabili. Secondo i risultati ToF-SIMS, gli ioni I- e AuI2- sono stati rilevati nell'elettrodo di Au, indicando la diffusione di I dalla perovskite all'oro. L'intensità del segnale degli ioni I- e AuI2- nel dispositivo di controllo è circa 10 volte superiore a quella del campione VOC. Precedenti studi hanno dimostrato che la permeazione ionica può portare a una rapida diminuzione della conduttività dei fori dello spiro-OMeTAD e alla corrosione chimica dello strato superiore dell'elettrodo, deteriorando così il contatto interfacciale nel dispositivo37,38. L'elettrodo Au è stato rimosso e lo strato di spiro-OMeTAD è stato pulito dal substrato con una soluzione di clorobenzene. Abbiamo quindi caratterizzato il film utilizzando la diffrazione di raggi X a incidenza radente (GIXRD) (Figura 5d). I risultati mostrano che il film di controllo presenta un picco di diffrazione evidente a 11,8°, mentre nessun nuovo picco di diffrazione appare nel campione LOS. I risultati mostrano che grandi perdite di ioni I nel film di controllo portano alla generazione della fase δ, mentre nel film LOS questo processo è chiaramente inibito.
575 ore di tracciamento continuo MPP di un dispositivo non sigillato in atmosfera di azoto e 1 luce solare senza filtro UV. Distribuzione ToF-SIMS degli ioni b I- e c AuI2- nel dispositivo di controllo LOS MPP e nel dispositivo di invecchiamento. Le tonalità di giallo, verde e arancione corrispondono ad Au, Spiro-OMeTAD e perovskite. d GIXRD del film di perovskite dopo il test MPP. I dati di origine sono forniti sotto forma di file di dati di origine.
La conduttività dipendente dalla temperatura è stata misurata per confermare che PbC2O4 può inibire la migrazione ionica (Figura supplementare 21). L'energia di attivazione (Ea) della migrazione ionica è determinata misurando la variazione di conduttività (σ) del film di FAPbI3 a diverse temperature (T) e utilizzando la relazione di Nernst-Einstein: σT = σ0exp(−Ea/kBT), dove σ0 è una costante e kB è la costante di Boltzmann. Otteniamo il valore di Ea dalla pendenza di ln(σT) rispetto a 1/T, che è 0,283 eV per il controllo e 0,419 eV per il dispositivo LOS.
In sintesi, forniamo un quadro teorico per identificare il percorso di degradazione della perovskite FAPbI3 e l'influenza di vari difetti sulla barriera energetica della transizione di fase α-δ. Tra questi difetti, i difetti VI sono teoricamente previsti come causa di facile transizione di fase da α a δ. Uno strato denso di PbC2O4, insolubile in acqua e chimicamente stabile, viene introdotto per stabilizzare la fase α di FAPbI3 inibendo la formazione di vacanze di ioni I e la migrazione degli ioni I. Questa strategia riduce significativamente la ricombinazione non radiativa interfacciale, aumenta l'efficienza della cella solare al 25,39% e migliora la stabilità operativa. I nostri risultati forniscono indicazioni per ottenere celle solari a perovskite a formamidina efficienti e stabili inibendo la transizione di fase da α a δ indotta dai difetti.
L'isopropossido di titanio(IV) (TTIP, 99,999%) è stato acquistato da Sigma-Aldrich. L'acido cloridrico (HCl, 35,0–37,0%) e l'etanolo (anidro) sono stati acquistati da Guangzhou Chemical Industry. L'SnO2 (dispersione colloidale di ossido di stagno(IV) al 15% in peso) è stato acquistato da Alfa Aesar. Lo ioduro di piombo(II) (PbI2, 99,99%) è stato acquistato da TCI Shanghai (Cina). Ioduro di formamidina (FAI, ≥99,5%), cloruro di formamidina (FACl, ≥99,5%), cloridrato di metilammina (MACl, ≥99,5%), 2,2′,7,7′-tetrakis-(N,N-di-p) )-metossianilina)-9,9′-spirobifluorene (Spiro-OMeTAD, ≥99,5%), bis(trifluorometano)solfonilimmide di litio (Li-TFSI, 99,95%), 4-terz -butilpiridina (tBP, 96%) sono stati acquistati da Xi'an Polymer Light Technology Company (Cina). N,N-dimetilformammide (DMF, 99,8%), dimetilsolfossido (DMSO, 99,9%), alcol isopropilico (IPA, 99,8%), clorobenzene (CB, 99,8%), acetonitrile (ACN). Acquistati da Sigma-Aldrich. L'acido ossalico (H2C2O4, 99,9%) è stato acquistato da Macklin. Tutti i reagenti sono stati utilizzati così come ricevuti, senza alcuna modifica.
I substrati di ITO o FTO (1,5 × 1,5 cm²) sono stati puliti a ultrasuoni con detergente, acetone ed etanolo per 10 minuti, rispettivamente, e poi asciugati sotto un flusso di azoto. Uno strato barriera denso di TiO₂ è stato depositato su un substrato di FTO utilizzando una soluzione di diisopropossibis(acetilacetonato) di titanio in etanolo (1/25, v/v) depositata a 500 °C per 60 minuti. La dispersione colloidale di SnO₂ è stata diluita con acqua deionizzata in un rapporto volumetrico di 1:5. Su un substrato pulito trattato con ozono UV per 20 minuti, è stato depositato un film sottile di nanoparticelle di SnO₂ a 4000 rpm per 30 secondi e poi preriscaldato a 150 °C per 30 minuti. Per la soluzione precursore di perovskite, 275,2 mg di FAI, 737,6 mg di PbI2 e FACl (20 mol%) sono stati disciolti in una miscela di solventi DMF/DMSO (15/1). Lo strato di perovskite è stato preparato centrifugando 40 μL di soluzione precursore di perovskite sopra lo strato di SnO2 trattato con UV-ozono a 5000 rpm in aria ambiente per 25 s. 5 secondi dopo l'ultima centrifugazione, 50 μL di soluzione di MACl IPA (4 mg/mL) sono stati rapidamente aggiunti al substrato come antisolvente. Successivamente, i film appena preparati sono stati ricotti a 150 °C per 20 min e poi a 100 °C per 10 min. Dopo aver raffreddato il film di perovskite a temperatura ambiente, una soluzione di H2C2O4 (1, 2, 4 mg disciolti in 1 mL di IPA) è stata centrifugata a 4000 rpm per 30 s per passivare la superficie della perovskite. Una soluzione di spiro-OMeTAD, preparata miscelando 72,3 mg di spiro-OMeTAD, 1 ml di CB, 27 µl di tBP e 17,5 µl di Li-TFSI (520 mg in 1 ml di acetonitrile), è stata depositata per spin coating sul film a 4000 rpm in 30 s. Infine, uno strato di Au dello spessore di 100 nm è stato evaporato sotto vuoto a una velocità di 0,05 nm/s (0~1 nm), 0,1 nm/s (2~15 nm) e 0,5 nm/s (16~100 nm).
Le prestazioni delle celle solari a perovskite sono state misurate utilizzando un misuratore Keithley 2400 sotto illuminazione con simulatore solare (SS-X50) a un'intensità luminosa di 100 mW/cm2 e verificate utilizzando celle solari standard al silicio calibrate. Salvo diversa indicazione, le curve SP sono state misurate in una camera a guanti riempita di azoto a temperatura ambiente (~25 °C) in modalità di scansione diretta e inversa (passo di tensione 20 mV, tempo di ritardo 10 ms). È stata utilizzata una maschera d'ombra per determinare un'area effettiva di 0,067 cm2 per la PSC misurata. Le misurazioni EQE sono state effettuate in aria ambiente utilizzando un sistema PVE300-IVT210 (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd) con luce monocromatica focalizzata sul dispositivo. Per la stabilità del dispositivo, il test delle celle solari non incapsulate è stato effettuato in una camera a guanti con azoto a una pressione di 100 mW/cm2 senza filtro UV. ToF-SIMS è misurato utilizzando PHI nanoTOFII time-of-flight SIMS. La profilatura in profondità è stata ottenuta utilizzando un cannone ionico ad argon da 4 kV con un'area di 400×400 µm.
Le misurazioni di spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) sono state eseguite su un sistema Thermo-VG Scientific (ESCALAB 250) utilizzando Al Kα monocromatizzato (per la modalità XPS) a una pressione di 5,0 × 10–7 Pa. La microscopia elettronica a scansione (SEM) è stata eseguita su un sistema JEOL-JSM-6330F. La morfologia superficiale e la rugosità dei film di perovskite sono state misurate utilizzando la microscopia a forza atomica (AFM) (Bruker Dimension FastScan). STEM e HAADF-STEM sono stati eseguiti presso il FEI Titan Themis STEM. Gli spettri di assorbimento UV-Vis sono stati misurati utilizzando un UV-3600Plus (Shimadzu Corporation). La corrente limite di carica spaziale (SCLC) è stata registrata su un misuratore Keithley 2400. La fotoluminescenza allo stato stazionario (PL) e la fotoluminescenza risolta nel tempo (TRPL) del decadimento della durata di vita dei portatori sono state misurate utilizzando uno spettrometro di fotoluminescenza FLS 1000. Le immagini di mappatura PL sono state misurate utilizzando un sistema Raman Horiba LabRam HR Evolution. La spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier (FTIR) è stata eseguita utilizzando un sistema Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650.
In questo lavoro, utilizziamo il metodo di campionamento del percorso SSW per studiare il percorso di transizione di fase dalla fase α alla fase δ. Nel metodo SSW, il movimento della superficie di energia potenziale è determinato dalla direzione del modo morbido casuale (derivata seconda), che consente uno studio dettagliato e oggettivo della superficie di energia potenziale. In questo lavoro, il campionamento del percorso viene eseguito su una supercella di 72 atomi e vengono raccolte più di 100 coppie stato iniziale/finale (IS/FS) a livello DFT. Sulla base del set di dati a coppie IS/FS, il percorso che collega la struttura iniziale e la struttura finale può essere determinato con la corrispondenza tra gli atomi, e quindi il movimento bidirezionale lungo la superficie dell'unità variabile viene utilizzato per determinare in modo continuo il metodo dello stato di transizione (VK-DESV). Dopo aver cercato lo stato di transizione, il percorso con la barriera più bassa può essere determinato classificando le barriere energetiche.
Tutti i calcoli DFT sono stati eseguiti utilizzando VASP (versione 5.3.5), dove le interazioni elettrone-ione degli atomi di C, N, H, Pb e I sono rappresentate da uno schema di onde amplificate proiettate (PAW). La funzione di scambio-correlazione è descritta dall'approssimazione del gradiente generalizzato nella parametrizzazione di Perdue-Burke-Ernzerhoff. Il limite di energia per le onde piane è stato impostato a 400 eV. La griglia di punti k di Monkhorst-Pack ha una dimensione di (2 × 2 × 1). Per tutte le strutture, le posizioni del reticolo e degli atomi sono state completamente ottimizzate fino a quando la componente di stress massima non è risultata inferiore a 0,1 GPa e la componente di forza massima non è risultata inferiore a 0,02 eV/Å. Nel modello di superficie, la superficie di FAPbI3 ha 4 strati, lo strato inferiore ha atomi fissi che simulano il corpo di FAPbI3, e i tre strati superiori possono muoversi liberamente durante il processo di ottimizzazione. Lo strato di PbC2O4 ha uno spessore di 1 ML ed è situato sulla superficie I-terminale di FAPbI3, dove il Pb è legato a 1 I e 4 O.
Per maggiori informazioni sul disegno dello studio, si veda il riassunto del Natural Portfolio Report allegato a questo articolo.
Tutti i dati ottenuti o analizzati durante questo studio sono inclusi nell'articolo pubblicato, così come nelle informazioni supplementari e nei file di dati grezzi. I dati grezzi presentati in questo studio sono disponibili all'indirizzo https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440. I dati di origine sono forniti per questo articolo.
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