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Lo sviluppo delle tecnologie dell'idrogeno è al centro dell'economia verde. Come prerequisito per la realizzazione dello stoccaggio dell'idrogeno, sono necessari catalizzatori attivi e stabili per la reazione di idrogenazione (de)idrogenazione. Finora, questo settore è stato dominato dall'uso di costosi metalli preziosi. In questo lavoro, proponiamo un nuovo catalizzatore a basso costo a base di cobalto (Co-SAs/NPs@NC) in cui siti monometallici altamente distribuiti sono accoppiati sinergicamente con nanoparticelle fini per ottenere un'efficiente deidrogenazione dell'acido formico. Utilizzando il miglior materiale costituito da unità di CoN2C2 disperse a livello atomico e nanoparticelle incapsulate di dimensioni comprese tra 7 e 8 nm, e utilizzando carbonato di propilene come solvente, è stata ottenuta un'eccellente produzione di gas pari a 1403,8 ml g-1 h-1, senza alcuna perdita di attività dopo 5 cicli, un valore 15 volte superiore a quello del catalizzatore commerciale Pd/C. Esperimenti di analisi in situ dimostrano che, rispetto a catalizzatori analoghi a base di singoli atomi metallici e nanoparticelle, Co-SAs/NPs@NC migliora l'adsorbimento e l'attivazione dell'intermedio monodentato chiave HCOO*, promuovendo così la successiva scissione del legame CH. Calcoli teorici indicano che l'integrazione di nanoparticelle di cobalto promuove la conversione del centro della banda d di un singolo atomo di Co in un sito attivo, migliorando in tal modo l'accoppiamento tra l'ossigeno carbonilico dell'intermedio HCOO* e il centro di Co, e abbassando di conseguenza la barriera energetica.
L'idrogeno è considerato un importante vettore energetico per l'attuale transizione energetica globale e può essere un fattore chiave per il raggiungimento della neutralità carbonica1. A causa delle sue proprietà fisiche, come l'infiammabilità e la bassa densità, lo stoccaggio e il trasporto sicuri ed efficienti dell'idrogeno sono questioni fondamentali per la realizzazione dell'economia dell'idrogeno2,3,4. I vettori organici liquidi di idrogeno (LOHC), che immagazzinano e rilasciano idrogeno attraverso reazioni chimiche, sono stati proposti come soluzione. Rispetto all'idrogeno molecolare, tali sostanze (metanolo, toluene, dibenziltoluene, ecc.) sono facili e convenienti da maneggiare5,6,7. Tra i vari LOHC tradizionali, l'acido formico (FA) ha una tossicità relativamente bassa (LD50: 1,8 g/kg) e una capacità di H2 di 53 g/L o 4,4% in peso. In particolare, l'FA è l'unico LOHC in grado di immagazzinare e rilasciare idrogeno in condizioni blande in presenza di catalizzatori adatti, non richiedendo quindi grandi apporti di energia esterna1,8,9. Infatti, sono stati sviluppati molti catalizzatori a base di metalli nobili per la deidrogenazione dell'acido formico; ad esempio, i catalizzatori a base di palladio sono da 50 a 200 volte più attivi dei catalizzatori a base di metalli meno costosi10,11,12. Tuttavia, se si considera il costo dei metalli attivi, ad esempio, il palladio è più di 1000 volte più costoso.
Cobalto, La ricerca di catalizzatori eterogenei a base di metalli di base altamente attivi e stabili continua ad attrarre l'interesse di molti ricercatori nel mondo accademico e industriale13,14,15.
Sebbene siano stati sviluppati catalizzatori economici a base di Mo e Co, così come nanocatalizzatori realizzati con leghe di metalli nobili/di base,14,16 per la deidrogenazione dell'acido formico, la loro graduale disattivazione durante la reazione è inevitabile a causa dell'occupazione dei siti attivi dei metalli, CO2 e H2O da parte di protoni o anioni formiato (HCOO-), contaminazione da acido formico, aggregazione delle particelle e possibile avvelenamento da CO17,18. Noi e altri abbiamo recentemente dimostrato che i catalizzatori a singolo atomo (SAC) con siti CoIINx altamente dispersi come siti attivi migliorano la reattività e la resistenza agli acidi della deidrogenazione dell'acido formico rispetto alle nanoparticelle17,19,20,21,22,23,24. In questi materiali Co-NC, gli atomi di N fungono da siti principali per promuovere la deprotonazione dell'acido formico, migliorando al contempo la stabilità strutturale attraverso il coordinamento con l'atomo centrale di Co, mentre gli atomi di Co forniscono siti di adsorbimento di H e promuovono la scissione del CH22,25,26. Sfortunatamente, l'attività e la stabilità di questi catalizzatori sono ancora lontane da quelle dei moderni catalizzatori omogenei ed eterogenei a base di metalli nobili (Fig. 1) 13 .
L'energia in eccesso proveniente da fonti rinnovabili come l'energia solare o eolica può essere prodotta tramite elettrolisi dell'acqua. L'idrogeno prodotto può essere immagazzinato utilizzando LOHC, un liquido la cui idrogenazione e deidrogenazione sono reversibili. Nella fase di deidrogenazione, l'unico prodotto è l'idrogeno, e il liquido vettore viene riportato al suo stato originale e idrogenato nuovamente. L'idrogeno potrebbe essere utilizzato in futuro in stazioni di servizio, batterie, edifici industriali e altro ancora.
Recentemente, è stato riportato che l'attività intrinseca di specifici SAC può essere potenziata in presenza di diversi atomi metallici o di siti metallici aggiuntivi forniti da nanoparticelle (NP) o nanocluster (NC)27,28. Ciò apre la strada a ulteriori possibilità di adsorbimento e attivazione del substrato, nonché alla modulazione della geometria e della struttura elettronica dei siti monoatomici. In questo modo, l'adsorbimento/attivazione del substrato può essere ottimizzato, garantendo una migliore efficienza catalitica complessiva29,30. Questo ci ha suggerito l'idea di creare materiali catalitici appropriati con siti attivi ibridi. Sebbene i SAC migliorati abbiano mostrato un grande potenziale in un'ampia gamma di applicazioni catalitiche31,32,33,34,35,36, per quanto ne sappiamo, il loro ruolo nello stoccaggio dell'idrogeno non è ancora chiaro. A questo proposito, presentiamo una strategia versatile e robusta per la sintesi di catalizzatori ibridi a base di cobalto (Co-SAs/NPs@NCs) costituiti da nanoparticelle definite e singoli centri metallici. I catalizzatori Co-SAs/NPs@NC ottimizzati mostrano eccellenti prestazioni di deidrogenazione dell'acido formico, superiori a quelle dei catalizzatori nanostrutturati non nobili (come CoNx, singoli atomi di cobalto, cobalto@NC e γ-Mo2N) e persino dei catalizzatori a base di metalli nobili. La caratterizzazione in situ e i calcoli DFT dei catalizzatori attivi dimostrano che i singoli siti metallici fungono da siti attivi e che le nanoparticelle della presente invenzione potenziano il centro della banda d degli atomi di Co, promuovendo l'adsorbimento e l'attivazione di HCOO*, abbassando così la barriera energetica della reazione.
Le strutture imidazolate zeolitiche (ZIF) sono precursori tridimensionali ben definiti che forniscono catalizzatori per materiali carboniosi drogati con azoto (catalizzatori metallo-NC) per supportare vari tipi di metalli37,38. Pertanto, Co(NO3)2 e Zn(NO3)2 si combinano con 2-metilimidazolo in metanolo per formare i corrispondenti complessi metallici in soluzione. Dopo centrifugazione ed essiccazione, CoZn-ZIF è stato pirolizzato a diverse temperature (750–950 °C) in un'atmosfera di 6% H2 e 94% Ar. Come mostrato nella figura seguente, i materiali risultanti hanno diverse caratteristiche del sito attivo e sono denominati Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750 (Figura 2a). Osservazioni sperimentali specifiche di alcune fasi chiave del processo di sintesi sono dettagliate nelle Figure 1 e 2. C1-C3. La diffrazione di raggi X a temperatura variabile (VTXRD) è stata eseguita per monitorare l'evoluzione del catalizzatore. Una volta che la temperatura di pirolisi raggiunge i 650 °C, il modello XRD cambia significativamente a causa del collasso della struttura cristallina ordinata di ZIF (Fig. S4) 39. Con l'ulteriore aumento della temperatura, compaiono due picchi larghi nei modelli XRD di Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750 a 20–30° e 40–50°, che rappresentano il picco del carbonio amorfo (Fig. C5). 40. Vale la pena notare che sono stati osservati solo tre picchi caratteristici a 44,2°, 51,5° e 75,8°, appartenenti al cobalto metallico (JCPDS #15-0806), e 26,2°, appartenenti al carbonio grafitico (JCPDS # 41-1487). Lo spettro a raggi X di Co-SAs/NPs@NC-950 mostra la presenza di nanoparticelle di cobalto incapsulate simili alla grafite sul catalizzatore41,42,43,44. Lo spettro Raman mostra che Co-SAs/NPs@NC-950 sembra avere picchi D e G più forti e più stretti rispetto agli altri campioni, indicando un grado di grafitizzazione più elevato (Figura S6). Inoltre, Co-SAs/NPs@NC-950 presenta una superficie specifica Brunner-Emmett-Taylor (BET) e un volume dei pori più elevati (1261 m2 g-1 e 0,37 cm3 g-1) rispetto agli altri campioni e la maggior parte dei ZIF sono derivati ​​NC. materiali (Figura S7 e Tabella S1). La spettroscopia di assorbimento atomico (AAS) mostra che il contenuto di cobalto di Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@ NC-750 è rispettivamente del 2,69% in peso, 2,74% in peso e 2,73% in peso (Tabella S2). Il contenuto di Zn di Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750 aumenta gradualmente, il che è attribuito all'aumento della riduzione e volatilizzazione delle unità di Zn. Aumento della temperatura di pirolisi (Zn, punto di ebollizione = 907 °C) 45,46. L'analisi elementare (EA) ha mostrato che la percentuale di N diminuisce con l'aumento della temperatura di pirolisi e l'alto contenuto di O può essere dovuto all'adsorbimento di O2 molecolare dall'esposizione all'aria. (Tabella S3). A un certo contenuto di cobalto, le nanoparticelle e i coatom isolati coesistono, determinando un aumento significativo dell'attività del catalizzatore, come discusso di seguito.
Schema della sintesi di Co-SA/NPs@NC-T, dove T è la temperatura di pirolisi (°C). b Immagine TEM. c Immagine di Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. I singoli atomi di Co sono contrassegnati da cerchi rossi. d Spettro EDS di Co-SA/NPs@NC-950.
In particolare, la microscopia elettronica a trasmissione (TEM) ha dimostrato la presenza di varie nanoparticelle di cobalto (NP) con una dimensione media di 7,5 ± 1,7 nm solo in Co-SAs/NPs@NC-950 (Figure 2b e S8). Queste nanoparticelle sono incapsulate con carbonio grafitico drogato con azoto. La spaziatura delle frange reticolari di 0,361 e 0,201 nm corrisponde rispettivamente al carbonio grafitico (002) e alle particelle di Co metallico (111). Inoltre, la microscopia elettronica a trasmissione a scansione in campo scuro anulare con correzione dell'aberrazione ad alto angolo (AC-HAADF-STEM) ha rivelato che le NP di Co in Co-SAs/NPs@NC-950 erano circondate da abbondante cobalto atomico (Fig. 2c). Tuttavia, solo atomi di cobalto dispersi atomicamente sono stati osservati sul supporto degli altri due campioni (Fig. S9). L'immagine HAADF-STEM della spettroscopia a dispersione di energia (EDS) mostra una distribuzione uniforme di C, N, Co e nanoparticelle di Co segregate in Co-SAs/NPs@NC-950 (Fig. 2d). Tutti questi risultati mostrano che i centri di Co dispersi a livello atomico e le nanoparticelle incapsulate in carbonio grafitico drogato con N sono attaccati con successo ai substrati NC in Co-SAs/NPs@NC-950, mentre sono presenti solo centri metallici isolati.
Lo stato di valenza e la composizione chimica dei materiali ottenuti sono stati studiati mediante spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS). Gli spettri XPS dei tre catalizzatori hanno mostrato la presenza degli elementi Co, N, C e O, ma Zn era presente solo in Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750 (Fig. 2). ). C10). All'aumentare della temperatura di pirolisi, il contenuto totale di azoto diminuisce poiché le specie di azoto diventano instabili e si decompongono in gas NH3 e NOx a temperature più elevate (Tabella S4) 47 . Pertanto, il contenuto totale di carbonio è gradualmente aumentato da Co-SAs/NPs@NC-750 a Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-950 (Figure S11 e S12). Il campione pirolizzato a temperatura più elevata presenta una proporzione inferiore di atomi di azoto, il che significa che la quantità di portatori NC in Co-SAs/NPs@NC-950 dovrebbe essere inferiore rispetto a quella degli altri campioni. Ciò porta a una sinterizzazione più forte delle particelle di cobalto. Lo spettro O 1s mostra due picchi C=O (531,6 eV) e C–O (533,5 eV), rispettivamente (Figura S13) 48. Come mostrato nella Figura 2a, lo spettro N 1s può essere risolto in quattro picchi caratteristici dell'azoto piridinico N (398,4 eV), dell'azoto pirrolico N (401,1 eV), dell'azoto grafitico N (402,3 eV) e del Co-N (399,2 eV). I legami Co-N sono presenti in tutti e tre i campioni, indicando che alcuni atomi di N sono coordinati a siti monometallici, ma le caratteristiche differiscono significativamente49. L'applicazione di una temperatura di pirolisi più elevata può ridurre significativamente il contenuto di specie Co-N dal 43,7% in Co-SA/NPs@NC-750 al 27,0% in Co-SAs/NPs@NC-850 e Co 17,6%@ NC-950. in -CA/NPs, il che corrisponde a un aumento del contenuto di C (Fig. 3a), indicando che il loro numero di coordinazione Co-N può cambiare ed essere parzialmente sostituito da atomi C50. Lo spettro Zn 2p mostra che questo elemento esiste prevalentemente nella forma Zn2+. (Figura S14) 51. Lo spettro di Co 2p presenta due picchi prominenti a 780,8 e 796,1 eV, che sono attribuiti rispettivamente a Co 2p3/2 e Co 2p1/2 (Figura 3b). Rispetto a Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750, il picco Co-N in Co-SAs/NPs@NC-950 è spostato verso valori positivi, indicando che il singolo atomo di Co sulla superficie di -SAs/NPs@NC-950 ha un grado maggiore di deplezione elettronica, con conseguente stato di ossidazione più elevato. È importante notare che solo Co-SAs/NPs@NC-950 ha mostrato un debole picco di cobalto a valenza zero (Co0) a 778,5 eV, il che dimostra l'esistenza di nanoparticelle derivanti dall'aggregazione di cobalto SA ad alte temperature.
a Spettri N 1s e b Co 2p di Co-SA/NPs@NC-T. c Spettri XANES e d FT-EXAFS del bordo K del Co di Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750. e Grafici di contorno WT-EXAFS di Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750. f Curva di adattamento FT-EXAFS per Co-SA/NPs@NC-950.
La spettroscopia di assorbimento dei raggi X a tempo bloccato (XAS) è stata quindi utilizzata per analizzare la struttura elettronica e l'ambiente di coordinazione delle specie di Co nel campione preparato. Stati di valenza del cobalto in Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750 Struttura del bordo rivelata dallo spettro di assorbimento dei raggi X a campo vicino normalizzato al bordo Co-K (XANES). Come mostrato nella Figura 3c, l'assorbimento vicino al bordo dei tre campioni si trova tra i fogli di Co e CoO, indicando che lo stato di valenza delle specie di Co varia da 0 a +253. Inoltre, è stata osservata una transizione a energia inferiore da Co-SAs/NPs@NC-950 a Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750, indicando che Co-SAs/NPs@NC-750 ha uno stato di ossidazione inferiore. Ordine inverso. Secondo i risultati dell'adattamento della combinazione lineare, lo stato di valenza del Co in Co-SAs/NPs@NC-950 è stimato essere +0,642, che è inferiore allo stato di valenza del Co in Co-SAs/NPs@NC-850 (+1,376). Co-SA/NP @NC-750 (+1,402). Questi risultati indicano che lo stato di ossidazione medio delle particelle di cobalto in Co-SAs/NPs@NC-950 è significativamente ridotto, il che è coerente con i risultati XRD e HADF-STEM e può essere spiegato dalla coesistenza di nanoparticelle di cobalto e cobalto singolo. Atomi di Co 41. Lo spettro di struttura fine di assorbimento dei raggi X a trasformata di Fourier (FT-EXAFS) del bordo K del Co mostra che il picco principale a 1,32 Å appartiene al guscio Co-N/Co-C, mentre il percorso di scattering del Co metallico -Co è a 2,18 solo in Co-SAs Å trovato in /NPs@NC-950 (Fig. 3d). Inoltre, il grafico di contorno della trasformata wavelet (WT) mostra l'intensità massima a 6,7 ​​Å-1 attribuita a Co-N/Co-C, mentre solo Co-SAs/NPs@NC-950 mostra l'intensità massima attribuita a 8,8. Un altro massimo di intensità è a Å−1 per il legame Co–Co (Fig. 3e). Inoltre, l'analisi EXAFS effettuata dal locatore ha mostrato che alle temperature di pirolisi di 750, 850 e 950 °C, i numeri di coordinazione Co-N erano rispettivamente 3,8, 3,2 e 2,3, e i numeri di coordinazione Co-C erano 0, 0,9 e 1,8 (Fig. 3f, S15 e Tabella S1). Più specificamente, gli ultimi risultati possono essere attribuiti alla presenza di unità CoN2C2 disperse a livello atomico e nanoparticelle in Co-SAs/NPs@NC-950. Al contrario, in Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750, sono presenti solo unità CoN3C e CoN4. È ovvio che con l'aumentare della temperatura di pirolisi, gli atomi di N nell'unità CoN4 vengono gradualmente sostituiti da atomi di C e il cobalto CA si aggrega per formare nanoparticelle.
Le condizioni di reazione precedentemente studiate sono state utilizzate per studiare l'effetto delle condizioni di preparazione sulle proprietà di vari materiali (Fig. S16)17,49. Come mostrato nella Figura 4a, l'attività di Co-SAs/NPs@NC-950 è significativamente superiore a quella di Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750. In particolare, tutti e tre i campioni di Co preparati hanno mostrato prestazioni superiori rispetto ai catalizzatori commerciali standard a base di metalli preziosi (Pd/C e Pt/C). Inoltre, i campioni Zn-ZIF-8 e Zn-NC sono risultati inattivi nei confronti della deidrogenazione dell'acido formico, indicando che le particelle di Zn non sono siti attivi, ma il loro effetto sull'attività è trascurabile. Inoltre, l'attività di Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750 sottoposti a pirolisi secondaria a 950 °C per 1 ora, ma è risultata inferiore a quella di Co-SAs/NPs@NC-750.@NC-950 (Fig. S17). La caratterizzazione strutturale di questi materiali ha mostrato la presenza di nanoparticelle di Co nei campioni ri-pirolizzati, ma la bassa area superficiale specifica e l'assenza di carbonio grafitico hanno determinato un'attività inferiore rispetto a Co-SAs/NPs@NC-950 (Figure S18–S20). È stata anche confrontata l'attività di campioni con diverse quantità di precursore di Co, con l'attività più elevata riscontrata con l'aggiunta di 3,5 mol (Tabella S6 e Figura S21). È evidente che la formazione di vari centri metallici è influenzata dal contenuto di idrogeno nell'atmosfera di pirolisi e dal tempo di pirolisi. Pertanto, altri materiali Co-SAs/NPs@NC-950 sono stati valutati per l'attività di deidrogenazione dell'acido formico. Tutti i materiali hanno mostrato prestazioni da moderate a molto buone; tuttavia, nessuno di essi è risultato migliore di Co-SAs/NPs@NC-950 (Figure S22 e S23). La caratterizzazione strutturale del materiale ha mostrato che con l'aumentare del tempo di pirolisi, il contenuto di posizioni monoatomiche Co-N diminuisce gradualmente a causa dell'aggregazione degli atomi metallici in nanoparticelle, il che spiega la differenza di attività tra i campioni con un tempo di pirolisi di 100-2000. differenza. 0,5 h, 1 h e 2 h (Figure S24-S28 e Tabella S7).
Grafico del volume di gas in funzione del tempo ottenuto durante la deidrogenazione di assemblaggi di combustibile utilizzando vari catalizzatori. Condizioni di reazione: PC (10 mmol, 377 μl), catalizzatore (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, 4 parti b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), vari solventi. c Confronto dei tassi di evoluzione del gas di catalizzatori eterogenei in solventi organici a 85–110 °C. d Esperimento di riciclo di Co-SA/NPs@NC-950. Condizioni di reazione: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), solvente (6 ml), Tset: 110 °C, Tactual: 98 °C, ogni ciclo di reazione dura un'ora. Le barre di errore rappresentano le deviazioni standard calcolate da tre test attivi.
In generale, l'efficienza dei catalizzatori di deidrogenazione dell'acido formico (FA) dipende fortemente dalle condizioni di reazione, in particolare dal solvente utilizzato8,49. Quando si utilizza acqua come solvente, Co-SAs/NPs@NC-950 ha mostrato la velocità di reazione iniziale più elevata, ma si è verificata una disattivazione, probabilmente dovuta all'occupazione dei siti attivi da parte di protoni o H2O18. Anche i test del catalizzatore in solventi organici come 1,4-diossano (DXA), n-butil acetato (BAC), toluene (PhMe), triglime e cicloesanone (CYC) non hanno mostrato alcun miglioramento, così come in carbonato di propilene (PC) (Fig. 4b e Tabella S8). Allo stesso modo, additivi come trietilammina (NEt3) o formiato di sodio (HCCONa) non hanno avuto ulteriori effetti positivi sulle prestazioni del catalizzatore (Figura S29). In condizioni di reazione ottimali, la resa di gas ha raggiunto 1403,8 mL g−1 h−1 (Fig. S30), un valore significativamente superiore a quello di tutti i catalizzatori a base di Co precedentemente riportati (inclusi SAC17, 23, 24). In diversi esperimenti, escludendo le reazioni in acqua e con additivi di formiato, sono state ottenute selettività di deidrogenazione e disidratazione fino al 99,96% (Tabella S9). L'energia di attivazione calcolata è di 88,4 kJ/mol, un valore paragonabile all'energia di attivazione dei catalizzatori a base di metalli nobili (Figura S31 e Tabella S10).
Inoltre, abbiamo confrontato una serie di altri catalizzatori eterogenei per la deidrogenazione dell'acido formico in condizioni simili (Fig. 4c, tabelle S11 e S12). Come mostrato nella Figura 3c, la velocità di produzione del gas di Co-SAs/NPs@NC-950 supera quella della maggior parte dei catalizzatori eterogenei a base di metalli noti ed è 15 e 15 volte superiore a quella del catalizzatore commerciale 5% Pd/C e 5% Pd/C, rispettivamente, di 10 volte. % Pt/C.
Una caratteristica importante di qualsiasi applicazione pratica dei catalizzatori di (de)idrogenazione è la loro stabilità. Pertanto, è stata condotta una serie di esperimenti di riciclo utilizzando Co-SAs/NPs@NC-950. Come mostrato nella Figura 4d, l'attività e la selettività iniziali del materiale sono rimaste invariate per cinque cicli consecutivi (vedere anche la Tabella S13). Sono stati condotti test a lungo termine e la produzione di gas è aumentata linearmente nell'arco di 72 ore (Figura S32). Il contenuto di cobalto del Co-SA/NPs@NC-950 utilizzato era del 2,5% in peso, molto vicino a quello del catalizzatore fresco, indicando che non vi è stata alcuna evidente lisciviazione di cobalto (Tabella S14). Non è stato osservato alcun evidente cambiamento di colore o aggregazione di particelle metalliche prima e dopo la reazione (Figura S33). AC-HAADF-STEM ed EDS dei materiali utilizzati negli esperimenti a lungo termine hanno mostrato la ritenzione e la dispersione uniforme dei siti di dispersione atomica e nessuna significativa modifica strutturale (Figure S34 e S35). I picchi caratteristici di Co0 e Co-N sono ancora presenti nell'XPS, a dimostrazione della coesistenza di nanoparticelle di Co e singoli siti metallici, il che conferma anche la stabilità del catalizzatore Co-SAs/NPs@NC-950 (Figura S36).
Per identificare i siti più attivi responsabili della deidrogenazione dell'acido formico, sono stati preparati materiali selezionati con un solo centro metallico (CoN2C2) o Co NP sulla base di studi precedenti17. L'ordine di attività di deidrogenazione dell'acido formico osservato nelle stesse condizioni è Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Tabella S15), indicando che i siti CoN2C2 dispersi atomicamente sono più attivi delle NP. La cinetica di reazione mostra che l'evoluzione dell'idrogeno segue una cinetica di reazione del primo ordine, ma le pendenze di diverse curve a diversi contenuti di cobalto non sono le stesse, indicando che la cinetica dipende non solo dall'acido formico, ma anche dal sito attivo (Fig. 2). C37). Ulteriori studi cinetici hanno mostrato che, data l'assenza di picchi di cobalto metallico nell'analisi di diffrazione a raggi X, l'ordine cinetico della reazione in termini di contenuto di cobalto è risultato essere 1,02 a livelli inferiori (inferiori al 2,5%), indicando una distribuzione quasi uniforme di centri monoatomici di cobalto. sito attivo principale (figure S38 e S39). Quando il contenuto di particelle di Co raggiunge il 2,7%, r aumenta improvvisamente, indicando che le nanoparticelle interagiscono bene con i singoli atomi per ottenere una maggiore attività. Man mano che il contenuto di particelle di Co aumenta ulteriormente, la curva diventa non lineare, il che è associato a un aumento del numero di nanoparticelle e a una diminuzione delle posizioni monoatomiche. Pertanto, le migliori prestazioni di deidrogenazione LC di Co-SA/NPs@NC-950 derivano dal comportamento cooperativo dei singoli siti metallici e delle nanoparticelle.
È stato condotto uno studio approfondito utilizzando la trasformata di Fourier a riflettanza diffusa in situ (DRIFT in situ) per identificare gli intermedi di reazione nel processo. Dopo aver riscaldato i campioni a diverse temperature di reazione dopo l'aggiunta di acido formico, sono stati osservati due gruppi di frequenze (Fig. 5a). Tre picchi caratteristici di HCOOH* appaiono a 1089, 1217 e 1790 cm-1, che sono attribuiti rispettivamente alla vibrazione di stiramento CH π (CH) fuori dal piano, alla vibrazione di stiramento CO ν (CO) e alla vibrazione di stiramento C=O ν (C=O). Un altro gruppo di picchi a 1363 e 1592 cm-1 corrisponde rispettivamente alla vibrazione simmetrica OCO νs(OCO) e alla vibrazione di stiramento asimmetrica OCO νas(OCO). Man mano che la reazione procede, i picchi relativi delle specie HCOOH* e HCOO* svaniscono gradualmente. In generale, la decomposizione dell'acido formico comporta tre fasi principali: (I) adsorbimento dell'acido formico sui siti attivi, (II) rimozione dell'H attraverso la via del formiato o del carbossilato e (III) combinazione di due H adsorbiti per produrre idrogeno. HCOO* e COOH* sono intermedi chiave nel determinare rispettivamente le vie del formiato o del carbossilato57. Utilizzando il nostro sistema catalitico, è apparso solo il picco caratteristico di HCOO*, indicando che la decomposizione dell'acido formico avviene solo attraverso la via dell'acido formico58. Osservazioni simili sono state fatte a temperature più basse di 78 °C e 88 °C (fig. S40).
Spettri DRIFT in situ della deidrogenazione di HCOOH su a Co-SAs/NPs@NC-950 e b Co SAs. La legenda indica i tempi di reazione in loco. c Variazione del volume di gas prodotto utilizzando diversi reagenti di marcatura isotopica nel tempo. d Dati sull'effetto isotopico cinetico.
Esperimenti DRIFT in situ simili sono stati condotti sui materiali correlati Co NP e Co SA per studiare l'effetto sinergico in Co-SA/NPs@NC-950 (Figure 5 b e S41). Entrambi i materiali mostrano andamenti simili, ma i picchi caratteristici di HCOOH* e HCOO* sono leggermente spostati, indicando che l'introduzione di Co NP modifica la struttura elettronica del centro monoatomico. Un picco caratteristico νas(OCO) appare in Co-SAs/NPs@NC-950 e Co SA ma non in Co NPs, indicando ulteriormente che l'intermedio formatosi in seguito all'aggiunta di acido formico è acido formico monodentato perpendicolare alla superficie piana del sale e viene adsorbito su SA come sito attivo 59. Vale la pena notare che è stato osservato un aumento significativo delle vibrazioni dei picchi caratteristici π(CH) e ν(C = O), che apparentemente ha portato alla distorsione di HCOOH* e ha facilitato la reazione. Di conseguenza, i picchi caratteristici di HCOOH* e HCOO* in Co-SAs/NPs@NC sono quasi scomparsi dopo 2 minuti di reazione, un tempo più breve rispetto a quello dei catalizzatori monometallici (6 minuti) e a base di nanoparticelle (12 minuti). Tutti questi risultati confermano che il drogaggio con nanoparticelle migliora l'adsorbimento e l'attivazione degli intermedi, accelerando così le reazioni sopra descritte.
Per analizzare ulteriormente il percorso di reazione e determinare la fase limitante della velocità (RDS), è stato condotto uno studio sull'effetto KIE in presenza di Co-SAs/NPs@NC-950. In questo caso, sono stati utilizzati diversi isotopi dell'acido formico, come HCOOH, HCOOD, DCOOH e DCOOD, per gli studi KIE. Come mostrato nella Figura 5c, la velocità di deidrogenazione diminuisce nel seguente ordine: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Inoltre, i valori di KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD e KDCOOH/KDCOOD sono stati calcolati rispettivamente pari a 1,14, 1,71, 2,16 e 1,44 (Fig. 5d). Pertanto, la scissione del legame CH in HCOO* presenta valori di kH/kD ​​>1,5, indicando un effetto cinetico maggiore60,61, e sembra rappresentare la RDS della deidrogenazione di HCOOH su Co-SAs/NPs@NC-950.
Inoltre, sono stati eseguiti calcoli DFT per comprendere l'effetto delle nanoparticelle dopate sull'attività intrinseca di Co-SA. I modelli Co-SAs/NPs@NC e Co-SA sono stati costruiti sulla base degli esperimenti mostrati e dei lavori precedenti (Fig. 6a e S42)52,62. Dopo l'ottimizzazione geometrica, sono state identificate piccole nanoparticelle di Co6 (CoN2C2) coesistenti con unità monoatomiche e le lunghezze dei legami Co-C e Co-N in Co-SA/NPs@NC sono state determinate essere rispettivamente 1,87 Å e 1,90 Å, il che è coerente con i risultati XAFS. La densità parziale degli stati (PDOS) calcolata mostra che il singolo atomo metallico di Co e il composito di nanoparticelle (Co-SAs/NPs@NC) presentano un'ibridazione più elevata vicino al livello di Fermi rispetto a CoN2C2, con conseguente HCOOH. Il trasferimento di elettroni decomposto è più efficiente (Figure 6b e S43). I corrispondenti centri della banda d di Co-SAs/NPs@NC e Co-SA sono stati calcolati rispettivamente a -0,67 eV e -0,80 eV, tra i quali l'aumento di Co-SAs/NPs@NC è stato di 0,13 eV, il che ha contribuito al fatto che dopo l'introduzione di NP, si verifica l'adsorbimento delle particelle HCOO* da parte della struttura elettronica adattata di CoN2C2. La differenza nella densità di carica mostra una grande nuvola elettronica attorno al blocco CoN2C2 e alla nanoparticella, indicando una forte interazione tra di essi dovuta allo scambio di elettroni. In combinazione con l'analisi della carica di Bader, è stato scoperto che il Co disperso atomicamente ha perso 1,064e in Co-SA/NPs@NC e 0,796e in Co SA (Figura S44). Questi risultati indicano che l'integrazione delle nanoparticelle porta all'esaurimento degli elettroni dei siti di Co, con conseguente aumento della valenza di Co, che è coerente con i risultati XPS (Fig. 6c). Le caratteristiche di interazione Co-O dell'adsorbimento di HCOO su Co-SAs/NPs@NC e Co SA sono state analizzate calcolando il gruppo hamiltoniano orbitale cristallino (COHP)63. Come mostrato nella Figura 6 d, i valori negativi e positivi di -COHP corrispondono rispettivamente allo stato antilegante e allo stato legante. La forza del legame di Co-O adsorbito da HCOO (Co-carbonile O HCOO*) è stata valutata integrando i valori di -COHP, che erano 3,51 e 3,38 rispettivamente per Co-SAs/NPs@NC e Co-SA. Anche l'adsorbimento di HCOOH ha mostrato risultati simili: l'aumento del valore integrale di -COHP dopo il drogaggio con nanoparticelle indica un aumento del legame Co-O, promuovendo così l'attivazione di HCOO e HCOOH (Figura S45).
Struttura reticolare di Co-SA/NPs@NC-950. b PDOS di Co-SA/NP@NC-950 e Co SA. c Isosuperficie 3D della differenza di densità di carica dell'adsorbimento di HCOOH su Co-SA/NPs@NC-950 e Co-SA. (d) pCOHP dei legami Co-O adsorbiti da HCOO su Co-SA/NPs@NC-950 (a sinistra) e Co-SA (a destra). e Percorso di reazione della deidrogenazione di HCOOH su Co-SA/NPs@NC-950 e Co-SA.
Per comprendere meglio le prestazioni di deidrogenazione superiori di Co-SA/NPs@NC, sono stati determinati il ​​percorso di reazione e l'energia. Nello specifico, la deidrogenazione dell'acido formico (FA) prevede cinque fasi, tra cui la conversione di HCOOH in HCOOH*, HCOOH* in HCOO* + H*, HCOO* + H* in 2H* + CO2*, 2H* + CO2* in 2H* + CO2 e 2H* in H2 (Fig. 6e). L'energia di adsorbimento delle molecole di acido formico sulla superficie del catalizzatore attraverso l'ossigeno carbossilico è inferiore rispetto a quella attraverso l'ossigeno idrossilico (Figure S46 e S47). Di conseguenza, a causa della minore energia, l'adsorbato subisce preferenzialmente la scissione del legame OH per formare HCOO* piuttosto che la scissione del legame CH per formare COOH*. Allo stesso tempo, HCOO* utilizza un adsorbimento monodentato, che promuove la rottura dei legami e la formazione di CO2 e H2. Questi risultati sono coerenti con la presenza di un picco νas(OCO) nel DRIFT in situ, indicando ulteriormente che la degradazione dell'acido formico avviene attraverso il percorso del formiato nel nostro studio. È importante notare che, secondo le misurazioni KIE, la dissociazione del CH ha una barriera energetica di reazione molto più elevata rispetto ad altri passaggi di reazione e rappresenta una fase determinante la velocità (RDS). La barriera energetica del sistema catalitico ottimale Co-SAs/NPs@NC è inferiore di 0,86 eV rispetto a quella del Co-SA (1,2 eV), il che migliora significativamente l'efficienza complessiva della deidrogenazione. In particolare, la presenza di nanoparticelle regola la struttura elettronica dei siti coattivi dispersi a livello atomico, il che migliora ulteriormente l'adsorbimento e l'attivazione degli intermedi, abbassando così la barriera di reazione e promuovendo la produzione di idrogeno.
In sintesi, dimostriamo per la prima volta che le prestazioni catalitiche dei catalizzatori per la produzione di idrogeno possono essere significativamente migliorate utilizzando materiali con centri monometallici altamente distribuiti e piccole nanoparticelle. Questo concetto è stato convalidato dalla sintesi di catalizzatori monometallici a base di cobalto modificati con nanoparticelle (Co-SAs/NPs@NC), nonché di materiali correlati con soli centri monometallici (CoN2C2) o nanoparticelle di Co. Tutti i materiali sono stati preparati con un semplice metodo di pirolisi in un'unica fase. L'analisi strutturale mostra che il miglior catalizzatore (Co-SAs/NPs@NC-950) è costituito da unità di CoN2C2 disperse a livello atomico e piccole nanoparticelle (7-8 nm) dopate con azoto e carbonio grafitico. Presenta un'eccellente produttività di gas fino a 1403,8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1,01:1), una selettività H2 e CO del 99,96% e può mantenere un'attività costante per diversi giorni. L'attività di questo catalizzatore supera l'attività di alcuni catalizzatori Co SA e Pd/C rispettivamente di 4 e 15 volte. Esperimenti DRIFT in situ mostrano che, rispetto a Co-SA, Co-SAs/NPs@NC-950 presenta un adsorbimento monodentato più forte di HCOO*, che è importante per il percorso del formiato, e le nanoparticelle dopanti possono promuovere l'attivazione di HCOO* e l'accelerazione C–H. La scissione del legame è stata identificata come RDS. I calcoli teorici mostrano che il drogaggio con Co NP aumenta il centro della banda d dei singoli atomi di Co di 0,13 eV attraverso l'interazione, migliorando l'adsorbimento degli intermedi HCOOH* e HCOO*, riducendo così la barriera di reazione da 1,20 eV per Co SA a 0,86 eV. È responsabile delle prestazioni eccezionali.
In senso più ampio, questa ricerca fornisce spunti per la progettazione di nuovi catalizzatori metallici a singolo atomo e contribuisce a una migliore comprensione di come ottimizzare le prestazioni catalitiche attraverso l'effetto sinergico di centri metallici di diverse dimensioni. Riteniamo che questo approccio possa essere facilmente esteso a molti altri sistemi catalitici.
Co(NO3)2 6H2O (AP, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99%), 2-metilimidazolo (98%), metanolo (99,5%), carbonato di propilene (PC, 99%) ed etanolo (AR, 99,7%) sono stati acquistati da McLean, Cina. L'acido formico (HCOOH, 98%) è stato acquistato da Rhawn, Cina. Tutti i reagenti sono stati utilizzati direttamente senza ulteriore purificazione e l'acqua ultrapura è stata preparata utilizzando un sistema di purificazione ultrapura. Pt/C (5% di carico in massa) e Pd/C (5% di carico in massa) sono stati acquistati da Sigma-Aldrich.
La sintesi dei nanocristalli di CoZn-ZIF è stata effettuata sulla base di metodi precedenti con alcune modifiche23,64. In primo luogo, 30 mmol di Zn(NO3)2·6H2O (8,925 g) e 3,5 mmol di Co(NO3)2·6H2O (1,014 g) sono stati miscelati e disciolti in 300 ml di metanolo. Successivamente, 120 mmol di 2-metilimidazolo (9,853 g) sono stati disciolti in 100 ml di metanolo e aggiunti alla soluzione precedente. La miscela è stata agitata a temperatura ambiente per 24 ore. Infine, il prodotto è stato separato mediante centrifugazione a 6429 g per 10 minuti e lavato accuratamente con metanolo tre volte. La polvere risultante è stata essiccata sotto vuoto a 60 °C per tutta la notte prima dell'uso.
Per sintetizzare Co-SAs/NPs@NC-950, la polvere secca di CoZn-ZIF è stata pirolizzata a 950 °C per 1 ora in un flusso di gas composto da 6% H2 + 94% Ar, con una velocità di riscaldamento di 5 °C/min. Il campione è stato quindi raffreddato a temperatura ambiente per ottenere Co-SA/NPs@NC-950. Per Co-SAs/NPs@NC-850 o Co-SAs/NPs@NC-750, la temperatura di pirolisi è stata variata rispettivamente a 850 e 750 °C. I campioni preparati possono essere utilizzati senza ulteriori trattamenti, come ad esempio l'attacco acido.
Le misurazioni TEM (microscopia elettronica a trasmissione) sono state eseguite su un microscopio Thermo Fisher Titan Themis 60-300 “cube” dotato di correttore di aberrazione d'immagine e lente di sagomatura della sonda da 300 kV. Gli esperimenti HAADF-STEM sono stati condotti utilizzando microscopi FEI Titan G2 e FEI Titan Themis Z dotati di sonde e correttori d'immagine, e rivelatori a quattro segmenti DF4. Le immagini di mappatura elementare EDS sono state ottenute anche su un microscopio FEI Titan Themis Z. L'analisi XPS è stata eseguita su uno spettrometro fotoelettronico a raggi X (modello Thermo Fisher ESCALAB 250Xi). Gli spettri XANES ed EXAFS del bordo K del cobalto sono stati raccolti utilizzando un sistema XAFS-500 (China Spectral Instruments Co., Ltd.). Il contenuto di cobalto è stato determinato mediante spettroscopia di assorbimento atomico (AAS) (PinAAcle900T). Gli spettri di diffrazione dei raggi X (XRD) sono stati registrati con un diffrattometro a raggi X (Bruker, Bruker D8 Advance, Germania). Le isoterme di adsorbimento dell'azoto sono state ottenute utilizzando un apparecchio di adsorbimento fisico (Micromeritics, ASAP2020, USA).
La reazione di deidrogenazione è stata condotta in atmosfera di argon, dopo aver rimosso l'aria, secondo il metodo standard di Schlenk. Il recipiente di reazione è stato evacuato e riempito con argon per 6 volte. Attivare l'alimentazione dell'acqua di condensazione e aggiungere il catalizzatore (30 mg) e il solvente (6 ml). Riscaldare il contenitore alla temperatura desiderata utilizzando il termostato e lasciarlo stabilizzare per 30 minuti. Successivamente, aggiungere acido formico (10 mmol, 377 μL) al recipiente di reazione in atmosfera di argon. Ruotare la valvola a tre vie della buretta per depressurizzare il reattore, richiuderla e iniziare a misurare il volume di gas prodotto utilizzando una buretta manuale (Figura S16). Trascorso il tempo necessario al completamento della reazione, è stato prelevato un campione di gas per l'analisi GC utilizzando una siringa a tenuta di gas spurgata con argon.
Gli esperimenti DRIFT in situ sono stati eseguiti su uno spettrometro a trasformata di Fourier a infrarossi (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) dotato di un rivelatore al tellururo di mercurio e cadmio (MCT). La polvere del catalizzatore è stata posta in una cella di reazione (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Dopo aver trattato il catalizzatore con un flusso di Ar (50 ml/min) a temperatura ambiente, il campione è stato riscaldato a una data temperatura, quindi fatto gorgogliare con Ar (50 ml/min) in una soluzione di HCOOH e versato nella cella di reazione in situ per la reazione. Processi catalitici eterogenei modello. Gli spettri infrarossi sono stati registrati a intervalli compresi tra 3,0 secondi e 1 ora.
HCOOH, DCOOH, HCOOD e DCOOD sono utilizzati come substrati nel carbonato di propilene. Le restanti condizioni corrispondono alla procedura di deidrogenazione dell'acido formico (HCOOH).
I calcoli di primi principi sono stati eseguiti utilizzando il framework della teoria del funzionale della densità all'interno del pacchetto di modellazione ab initio di Vienna (VASP 5.4.4) 65,66. Una cella superunitaria con una superficie di grafene (5 × 5) con una dimensione trasversale di circa 12,5 Å è stata utilizzata come substrato per CoN2C2 e CoN2C2-Co6. È stata aggiunta una distanza di vuoto di oltre 15 Å per evitare l'interazione tra gli strati di substrato adiacenti. L'interazione tra ioni ed elettroni è descritta dal metodo dell'onda amplificata proiettata (PAW)65,67. È stata utilizzata la funzione di approssimazione del gradiente generalizzato (GGA) di Perdue-Burke-Ernzerhof (PBE) con correzione di van der Waals proposta da Grimm68,69. I criteri di convergenza per l'energia totale e la forza sono 10−6 eV/atomo e 0,01 eV/Å. Il cutoff energetico è stato impostato a 600 eV utilizzando una griglia di punti K di Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1. Lo pseudopotenziale utilizzato in questo modello è costruito dalla configurazione elettronica nello stato C 2s22p2, N 2s22p3, Co 3d74s2, H 1 s1 e O 2s22p4. L'energia di adsorbimento e la differenza di densità elettronica sono calcolate sottraendo l'energia della fase gassosa e delle specie superficiali dall'energia del sistema adsorbito secondo i modelli di adsorbimento o di interfaccia70,71,72,73,74. La correzione dell'energia libera di Gibbs viene utilizzata per convertire l'energia DFT in energia libera di Gibbs e tiene conto dei contributi vibrazionali all'entropia e all'energia di punto zero75. Il metodo CI-NEB (ascending image-nudging elastic band) è stato utilizzato per la ricerca dello stato di transizione della reazione76.
Tutti i dati ottenuti e analizzati durante questo studio sono inclusi nell'articolo e nei materiali supplementari oppure sono disponibili presso l'autore corrispondente su richiesta motivata. I dati di origine sono forniti per questo articolo.
Tutto il codice utilizzato nelle simulazioni che accompagnano questo articolo è disponibile su richiesta presso i rispettivi autori.
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